Научный журнал
Международный журнал экспериментального образования

ISSN 2618–7159
ИФ РИНЦ = 0,757

МОДЕЛИРОВАНИЕ ОДНОСТУПЕНЧАТЫХ P-СЛОЙНЫХ СТРУКТУР РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ГРАФИТ

Иванов В.В. 1
1 АО «ОКТБ «ОРИОН»
Методом теоретического моделирования получены возможные одноступенчатые р-слойные структуры разупорядоченных фаз внедрения МхС (0,03<x<0,5) щелочных металлов в графит. Приведены описания всех структур на языке занятых решеточных комплексов с указанием их характеристик. Сравнительным кристаллохимическим анализом установлена возможность образования разупорядоченных твердых растворов на основе фаз состава MC14 и MC18 (где M – Rb, Cs) в графитовых электродах. Теоретические результаты могут послужить основой для интерпретации экспериментальных электрохимических и дифракционных данных, полученных для систем графит – щелочной металл.
разупорядоченные фазы внедрения
соединения графита
одноступенчатые p-слойные структуры
1. Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе. – М.: Аспект Пресс, 1997. – 718 с.
2. Семененко К.Н., Авдеев В.В., Мордкович З.З. // Вестник МГУ, 1984. – Сер.2. Химия. – Т.25, № 5. – С. 506-509.
3. Fischer J.E. Intercalation compounds: As overview // Comments Sol. State Phys., 1978. – V.8. – P.153-160.
4. Zabel H., Chow P.C. Intercalated Graphite.// Comments Cond. Mat. Phys., 1986. – V.12, N.5. – P.225-251.
5. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. – М.: МГУ, 1987. – 275 с.
6. Иванов В.В., Таланов В.М. // Неорган. материалы. – 1991. – Т.27, №11. – С.2356.
7. Иванов В.В., Таланов В.М. // Неорган. материалы. – 1991. – Т.27, №11. – С.2386.
8. Ivanov V.V., Talanov V.M. // Phys. Stat. Sol.(a), 1990. V.122. P. K109.
9. Иванов В.В., Таланов В.М. // Неорган. материалы. – 1992. – Т.28, №8. – С.1720.
10. Иванов В.В. Комбинаторное моделирование вероятных структур неорганических веществ. – Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ, 2003. – 204 с.
11. Иванов В.В. // Междунар. науч.-иссл. журнал = Research Journal of International Studies, 2014. – №1(20). – Часть 2. – С. 32-33.
12. Иванов В.В. // Междунар. науч.-иссл. журнал = Research Journal of International Studies, 2014. №1(20). – Часть 2. – С.33-35.
13. Иванов В.В. // Успехи соврем. естествознания, 2014. – №.4. – С.102-104.
14. Fisher W., Burzlaff H., Hellner E., Donney J.D.H. Space Groups and Lattice Complexes / U.S. Dep. Commerce, Nat. Bur. Stand., Washington, 1973. – 178 p.
15. Иванов В.В., Ходарев О.Н. Одноступенчатые структуры упорядоченных фаз внедрения металлов в графит. 1. Методика моделирования и анализа 1,р-структур // Новочерк. гос. техн. ун-т. – Новочеркасск, 1999. – 15 с. – Деп. в ВИНИТИ 17.02.99, №518-В99.
16. Иванов В.В., Щербаков И.Н., Иванов А.В. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2010. – № 2. – С.91-98.
17. Иванов В.В. // Междунар. науч.-иссл. журнал = Research Journal of International Studies, 2013. – №8-1. – С.73-74.

Существенно неравновесные условия процесса электрохимического внедрения щелочных металлов в графит обуславливают многообразие составов и структур образующихся при этом фаз внедрения МхС [1, 2]. Реализуемая статическая разупорядоченность интеркалята в соответствующих подрешетках структур может привести к образованию ряда разупорядоченных и частично упорядоченных фаз твердых растворов. Отметим, что не всегда результаты дифракционных методов анализа фазового состава электродных материалов могут быть однозначно интерпретированы [3, 4]. В связи с этим необходимость теоретического моделирования возможных вариантов статической разупорядоченности атомов металла в фазах типа МхС очевидна.

Материалы и методы исследования

При моделировании структур интеркалированных соединений графита в качестве исходной базовой структуры необходимо выбрать простую гексагональную упаковку атомов углерода, в которой плоские гексагональные С-сетки со связностью атомов углерода 3 (сетка 63) упакованы по закону АА…[5]. Симметрия базовой структуры Р6/mmm. Переменной структурной единицей в одноступенчатых структурах фаз внедрения являются М-слои в каждом межслоевом пространстве базовой структуры. В М-подрешетке 1,р-структуры упорядоченной фазы внедрения МСn можно выделить структурный фрагмент в виде тригональной призмы, образованной двумя тригонами М3 из смежных М-слоев (с прямоугольными боковыми гранями при р=1 и деформированными – при р>1).

При моделировании возможных кристаллических 1,р-структур использовали методику структурно-комбинаторного моделирования трехмерных кристаллов из нуль-мерных структурных фрагментов [6-13]. Для решения задачи моделирования в плоскости использовали набор возможных ri-векторов, соединяющих геометрические центры гексагональных призм С6 в базовой структуре Р6/mmm. Модули этих векторов характеризуют периоды идентичности в М-подрешетке упорядоченной фазы. Конкретный набор трех векторов (ri, rj, (ri-rj)), где 8 ³ i,j ³ 1, определяет тригон М-подрешетки, а совместно с заданием порядка чередования М-слоев – и симметрию возможной 1,р-структуры МСn-фазы. Идентификацию полученных 1,р-структур осуществляли по методике [10]. Описание их проводили на языке занятых решеточных комплексов с указанием их основных характеристик в соответствии с [14].

Результаты исследования и их обсуждение

На основании результатов теоретического моделирования [15-17] установлено, что на основе структур полностью упорядоченных одноступенчатых р-слойных структур фаз внедрения МСn могут быть теоретически получены структуры разупорядоченных твердых растворов M1+xCn, а также твердых растворов с частичной разупорядоченностью атомов М. В описании структур каждого разупорядоченного твердого раствора (табл. 1) указана р-слойность, код упаковки атомов М в слое, пространственная группа, число формульных единиц в элементарной ячейке и занятые атомами кристаллографически неэквивалентные позиции Уайкова.

В случае частичной упорядоченности атомов М могут образоваться следующие структуры твердых растворов (табл. 2). В данном случае указан не только код упаковки атомов М в каждом слое, но и код упаковки М-слоев в многослойных структурах (выделенные символы).

Отметим, что полностью разупорядоченные и частично разупорядоченные твердые растворы на основе упорядоченных фаз состава МСn (n = 6, 8, 10, 12 и т.д. [2-4, 15]) имеют, по-видимому, существенно ограниченный характер.

Однако действительная картина структурной разупорядоченности много сложнее из-за одновременного присутствия в системе М-С s-ступенчатых структур (где s ³ 1). Результаты анализа возможных структурных состояний 2- и 3-ступенчатых р-слойных структур MxC качественно не должны отличаться от результатов, полученных для 1,р-структур. Наличие в этих структурах одних и тех же структурных фрагментов в виде базовых гексагональных С-сеток и их двухслойных пакетов, упакованных по определенному закону, обуславливает схожесть интерпретаций реальной дифракционной картины образцов электродных материалов. Она может быть суперпозицией картин от отдельных разупорядоченных фаз и ее интерпретация существенно затруднена без предварительного теоретического анализа возможных структурных состояний в системах М-С.

Выводы

Методом структурного моделирования получены формально возможные 1,р-структуры частично упорядоченых и полностью разупорядоченных фаз внедрения металла в гексагональный графит. Полученные теоретические данные по моделированию 1,р-структур полностью и частично разупорядоченных фаз внедрения на основе фаз МСn (n = 2, 6, 8, 10, 12, 14, 18) могут быть использованы при интерпретации результатов рентгеноструктурных и электрохимических исследований угольных электродов химических источников тока.

Taблица 1

Описание возможных разупорядоченных фаз внедрения состава M1+xCn, гдe n = 6-32

Состав

p-слойность и код упаковки слоев

Пр. группа и число формульных единиц в эл. ячейке

Занятые кристаллографи-

ческие позиции

M1+xC6 (0<x<2)

p=1, αb’g’

P6/mmm (z=1/3)

[(1+x)/3]M:1(a),

2C:2(d)

M1+xC8 (0<x<0,33)

p=1, αb’g’d’

P6/mmm (z=1/4)

[(1+x)/4]M:1(a),

2C:2(d)

M1+xC10 (0<x<0,25)

p=1, αb’g’d’h’

P6/mmm (z=1/5)

[(1+x)/5]M:1(a),

2C:2(d)

M1+xC12 (0<x<0,2)

p=1, αb’g’d’h’q’

P6/mmm (z=1/6)

[(1+x)/6]M:1(a),

2C:2(d)

M1+xC14 (0<x<0,17)

p=1, αb’g’d’h’q’m’

P6/mmm (z=1/7)

[(1+x)/7]M:1(a),

2C:2(d)

M1+xC18 (0<x<0,125)

p=1, αb’g’d’h’q’

P6/mmm (z=1/9)

[(1+x)/9]M:1(a),

2C:2(d)

M1+xC20 (0<x<0,1)

p=1, αb’g’d’h’q’

P6/mmm (z=1/10)

[(1+x)/10]M:1(a), 2C:2(d)

M1+xC24 (0<x<0,08)

p=1, αb’g’d’h’q’

P6/mmm (z=1/12)

[(1+x)/12]M:1(a), 2C:2(d)

M1+xC26 (0<x<0,07)

p=1, αb’g’d’h’q’

P6/mmm (z=1/13)

[(1+x)/13]M:1(a), 2C:2(d)

M1+xC32 (0<x<0,048)

p=1, αb’g’d’h’q’

P6/mmm (z=1/16)

[(1+x)/16]M:1(a), 2C:2(d)

Таблица 2

Описание возможных частично разупорядоченных фаз внедрения состава M1+xCn, где n = 6-32

Coстав

p-слойность и код упаковки слоев

Пр. группа и число формульных единиц в эл. ячейке

Занятые кристаллографи

ческие позиции

M1+xC6 (0<x<2)

p=1, αb’g’

P6/mmm (z=1)

(1+x)M:1(a)+2(c), 6C:6(k)

M1+xC6 (0<x<2)

p=2, αb’g’a’βg’

P63/mmc (z=4)

4(1+x)M:2(a)+2(b)+2(c)+2(d)+4(e), 24C:24(l)

M1+xC6 (0<x<2)

p=3, αb’g’a’βg’a’b’g

R3m (z=3)

3(1+x)M:3(a)+6(c),

18C:18(h)

M1+xC8 (0<x<0,33)

p=1, αb’g’d’

P6/mmm (z=1)

(1+x)M:1(a)+3(f), 8C:2(d)+6(m)

M1+xC8 (0<x<0,33)

p=1, αb’g’d’

Pmmm (z=1)

(1+x)M:1(a)+1(e)+2(n), 8C:2(i)+2(l)+4(z)

M1+xC8 (0<x<0,33)

p=2, αb’g’d’a’b’γd’

Fmmm (z=4)

4(1+x)M:4(a)+4(b)+8(e), 32C:16(m)+16(k)

M1+xC8 (0<x<0,33)

p=3, αb’g’d’a’βg’d’a’b’γd’

P62(4)22 (z=3)

3(1+x)M:3(a)+3(d)+6(e), 24C:2*6(i)+2*6(j)

M1+xC8 (0<x<0,33)

p=4, αb’g’d’a’βg’d’a’b’γd’a’b’g’δ

Fddd (z=8)

8(1+x)M:8(a)+8(b)+16(g),

64C:2*16(f)+32(h)

M1+xC10 (0<x<0,25)

p=1, αb’g’d’

Cmmm (z=2)

2(1+x)M:2(a)+2*4(i), 20C:4(h)+2*8(g)

M1+xC10 (0<x<0,25)

p=4, αb’g’d’a’βg’d’a’b’γd’a’b’g’δ

Pmn21 (z=8)

8(1+x)M:20*2(a),

80C:20*4(b)

M1+xC12 (0<x<0,2)

p=1, αb’g’d’

Pmmm (z=1)

(1+x)M:1(a)+1(f)+2(m)+2(o), 12C:2(i)+2(l)+2*4(z)

M1+xC12 (0<x<0,2)

p=1, αb’g’d’

P2/m (z=1)

(1+x)M:1(a)+1(d)+2(i)+2(j),

12C:6*2(m))

M1+xC12 (0<x<0,2)

p=4, αb’g’d’a’βg’d’a’b’γd’a’b’g’δ

P21 (z=4)

4(1+x)M:12*2(a),

48C:24*2(a)

M1+xC12 (0<x<0,2)

p=4, αb’g’d’a’βg’d’a’b’γd’a’b’g’δ

Pmn21 (z=4)

4(1+x)M:12*2(a),

48C:12*4(b)


Библиографическая ссылка

Иванов В.В. МОДЕЛИРОВАНИЕ ОДНОСТУПЕНЧАТЫХ P-СЛОЙНЫХ СТРУКТУР РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ГРАФИТ // Международный журнал экспериментального образования. – 2015. – № 11-2. – С. 212-214;
URL: http://expeducation.ru/ru/article/view?id=8377 (дата обращения: 23.04.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074