Научный журнал
Международный журнал экспериментального образования

ISSN 2618–7159
ИФ РИНЦ = 0,757

МЕТОД МНОГОУРОВНЕВОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ В ОЦЕНКЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РАСТВОРИТЕЛЕЙ. IV. ИЗОТЕРМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ОТ ИДЕАЛЬНОГО СОСТОЯНИЯ

Танганов Б.Б. 1
1 Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления
1. Танганов Б.Б. Метод многоуровневого моделирования в оценке физико-химических параметров растворителей. I. Энергия ионизации // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2012. – № 4. – C. 49–51.
2. Танганов Б.Б. Метод многоуровневого моделирования в оценке физико-химических параметров растворителей. II. Теплоемкость // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – № 8. – 2012. – C. 136–138.
3. Танганов Б.Б., Крупенникова В.Е., Алексеева И.А., Раднаева В.Д. Метод многоуровневого моделирования в оценке физико-химических параметров растворителей. III. Критические свойства // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2014. – № 10. – С. 212–215.
4. Танганов Б.Б. Оценка констант автопротолиза неводных растворителей посредством множественной регрессии // Журнал физической химии. – 1986. – Т. 60. – С.1435–1437; Russian J. Phys. Chem. – 1986. – V. 60(6). – P. 856–857.
5. Танганов Б.Б., Балданов М.М., Мохосоев М.В. Множественные регрессии физико-химических характеристик неводных растворителей на расширенном базисе параметров // Журнал физической химии. – 1992. – T.66. – № 6. – C. 1476–1480; Russian J.Phys. Chem. – 1992. – V.66(6). – P. 786–789.
6. Танганов Б.Б., Балданов М.М., Могнонов Д.М., Николаев С.М., Анцупова Т.П. Разработка и применение разновидности системного анализа для оценки и прогнозирования параметров химических и медико-биологических систем // Вестник ВСГТУ. – 2006. – Вып. 3. – С. 12–21.
7. Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. – 3-е изд., перераб. и доп. – Л.: Химия, 1982. – 592 с., ил. – Нью-Йорк, 1977.
8. Танганов Б.Б., Крупенникова В.Е., Раднаева В.Д. Программа расчета математической модели по восьми параметрам методом многоуровневого моделирования / Свидетельство ФСИСПТЗ о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2010615116, зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 9 августа 2010 г.

В предыдущих работах [1, 2, 3] были показаны возможности и перспективы метода многоуровневого моделирования (ММУМ) [4, 5, 6] при исследовании физико-химических параметров растворителей (воды, спиртов, кетонов, амидных и др. растворителей).

Модельные расчеты позволили с высокой долей вероятности уточнить или впервые получить важные параметры жидкостей – многих диполярных апротонных растворителей. Так, ММУМ позволил (может быть, впервые) оценить энергии ионизации таких спиртов и диполярных растворителей, как пентанол, гексанол, N-метилформамид, N,N’-диметилформамид, N-метилацетамид, N,N’-диметилацетамид, гексаметилфосфортриамид, тетраметиленсульфон (сульфолан), N-метилпирролидон и пропиленкарбонат [1]; теплоемкость метилбутилкетона, N-метилформамида, ацетамида, N-метилацетамида, N, N’-диметилацетамида, гексаметилфосфортриамида, диметилсульфоксида, тетраметиленсульфона (сульфолана), пропиленкарбоната [2].

В данной работе представлены соответствующие расчетные формулы для термодинамических характеристик и ММУМ оценены различные изотермические отклонения термодинамических свойств характеристик (энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, внутренней энергии, энергии Гельмгольца) растворителей: вода, спирты, кетоны, амидные, сераорганические и другие растворители диполярного характера при температуре Т0 = Ткип + 125 °С и давлении P0 = 10 кПа (опорное давление P = 0,1 кПа).

Расчетные формулы:

уравнения Лидерсена:

Тпр = Ткипкрит;

Pпр = Pкип/Pкрит;

уравнение Эдмистера:

ω = (3/7)∙[Рпр/(1 – Рпр)lg Ркрит] – 1;

уравнение Федорса:

Zкрит = Pкрит∙Vкрит/R∙Tкрит,

где Ткип – температура кипения (К); Ткрит – критическая температура (К); Тпр – приведенная температура (К); Pкип – давление при температуре кипения (атм.); Pкрит – критическое давление (атм.); Pпр – приведенное давление; ω – фактор ацентричности (сферичности) молекулы; Zкрит – коэффициент сжимаемости для критической точки; R – универсальная газовая постоянная.

В работе применены также:

методы Ли и Кеслера:

H0 – H = (RTкрит/М)∙[(H0 – H)(0)/RTкрит + ω∙(H0 + H)(1)/RTкрит]; (1)

S0 – S = (R/M)∙[(S0 – S)(0)/R + ω∙(S0 – S)(1)/R – ln(P0/P)]; (2)

уравнение (5.3.10) [7]:

G0 – G = – (H – H0) + T0∙(S0 – S); (3)

уравнение Питцера:

Z = Z(0) + ω∙Z(1); (4)

уравнение (5.3.10) [7]:

A0 – A = (G0 – G) + RT0∙(Z – 1); (5)

уравнение (5.3.8) [7]:

A0 – A = (H0 – H) – T0∙(S0 – S) + RT0∙(Z – 1); (6)

уравнение (5.3.9) [7]:

U0 – U = (A0 – A) + T0∙(S0 – S), (7)

где H0 – H, Дж/г; S0 – S, Дж/г∙К; G0 – G, Дж/г; A0 – A, Дж/г; U0 – U, Дж/г являются изотермическими отклонениями энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, энергии Гельмгольца и внутренней энергии растворителей, разительно отличающихся химическим составом, температурами кипения (от 329,2 до 558,0 К), вязкостями (от 0,316 до 10,130 сПз), дипольными моментами (от 1,64 до 5,37 D), диэлектрическими постоянными (от 14, до 182,4) и др.

В табл. 1 представлены рассчитанные базисные параметры и функции отклонения изотермических характеристик 23 растворителей от идеального состояния.

Таблица 1

Функции отклонения от идеального состояния при температуре (Ткип + 125°С) и давлении 10 кПа

№ п/п

Растворитель

ω

Zкрит

Vкрит

(см3/моль)

V (см3/моль)

Tr = T/Tкpит

Pr = P0/Pкрит

H0 – H, ур. (1)

H0 – H, ур.()

(S0 – S), ур. (2)

(S0 – S), ур.()

1

Вода

0,348

0,230

56

26,68

0,77

0,45

1936,64

1591,64

6,17

4,86

2

MeOH

0,556

0,222

118

62,14

0,90

1,26

863,77

953,51

2,75

3,01

3

EtOH

0,635

0,248

167

95,51

0,92

1,57

631,24

690,02

1,89

2,12

4

PrOH

0,600

0,252

218,2

100,53

0,92

1,93

488,80

508,43

1,43

1,49

5

BuOH

0,596

0,259

274,6

121,29

0,91

2,26

411,05

402,11

1,14

1,12

6

AmOH

0,513

0,260

333

149,67

0,92

2,64

342,36

306,92

0,95

0,80

7

HeOH

0,560

0,300

381

142,54

0,91

2,47

324,65

240,62

0,82

0,58

8

Ацетон

0,318

0,237

211

110,16

0,89

2,10

414,06

583,29

1,34

1,95

9

МЭК

0,337

0,249

267

130,01

0,89

2,41

350,83

583,29

1,08

1,95

10

МПК

0,349

0,250

302

142,11

0,88

2,57

311,54

488,41

0,92

1,58

11

МБК

0,400

0,260

371

168,87

0,90

3,05

278,26

460,92

0,77

1,44

12

Формамид

0,516

0,183

141

103,98

0,82

1,28

933,89

914,45

1,97

2,23

13

N-МФА

0,426

0,235

245

115,88

0,83

1,78

683,47

811,43

1,66

1,98

14

ДМФА

0,418

0,257

265

115,59

0,84

1,90

473,72

375,60

1,16

0,83

15

Ацетамид

0,442

0,189

183

102,16

0,80

1,51

737,61

1030,3

1,51

2,60

16

N-МАА

0,516

0,248

247

105,30

0,83

1,64

579,82

552,24

1,24

1,14

17

ДМАА

0,379

0,226

307

155,69

0,86

2,48

382,87

304,63

0,93

0,60

18

ГМФТА

0,243

0,269

597

256,96

0,83

3,50

198,93

125,71

0,41

0,27

19

ДМСО

0,309

0,202

216

121,74

0,81

1,77

470,18

388,58

1,06

0,67

20

ТМС

0,392

0,203

285

152,83

0,80

1,99

385,32

476,70

0,72

0,95

21

N-МП

0,369

0,247

310,5

137,37

0,83

2,09

377,49

242,38

0,83

0,27

22

АН

0,319

0,184

173

114,16

0,87

2,07

629,69

492,20

1,90

1,49

23

ПК

0,447

0,210

251,5

130,41

0,82

1,85

423,69

434,46

0,85

0,85

Продолжение табл. 1

№ п/п

Растворитель

(G0 – G), ур. (3)

(G0 – G), ур. ()

Z

А0 – А, ур.(5,6)

А0 – А, ур. ()

U0 – U, ур.(7)

U0 – U, ур.()

1

Вода

–1138,73

–843,70

0,0644

–5013,85

–4577,73

–1938,47

–2142,36

2

MeOH

–410,818

–502,46

0,1615

–3636,93

–3661,43

–2362,34

–2205,45

3

EtOH

–272,674

–341,24

0,2412

–3277,32

–3395,59

–2373,41

–2364,34

4

PrOH

–222,505

–230,89

0,2441

–3335,69

–3266,20

–2624,38

–2526,89

5

BuOH

–179,707

–169,95

0,2829

–3254,88

–3224,08

–2664,12

–2652,03

6

AmOH

–170,716

–118,93

0,3359

–3129,92

–3219,47

–2616,84

–2793,63

7

HeOH

–130,885

–85,66

0,3087

–3323,55

–3210,59

–2868,01

–2884,33

8

Ацетон

–194,524

–314,27

0,2914

–2873,01

–2926,11

–2264,43

–2028,53

9

МЭК

–164,914

–314,27

0,3275

–2835,22

–2926,11

–2319,47

–2162,52

10

МПК

–148,219

–253,82

0,3420

–2882,92

–2904,77

–2423,15

–2254,59

11

МБК

–118,201

–240,20

0,3948

–2707,48

–2955,72

–2311,01

–2463,05

12

Формамид

–232,868

–343,53

0,2116

–4106,36

–4437,72

–2939,6

–3179,73

13

N-МФА

–279,536

–312,88

0,2399

–3950,90

–4057,35

–2987,89

–2933,01

14

ДМФА

–163,302

–96,04

0,2526

–3583,95

–3389,68

–2946,93

–2918,02

15

Ацетамид

–200,751

–419,02

0,1984

–4326,90

–4695,18

–3388,54

–3245,77

16

N-МАА

–167,361

–162,65

0,2097

–4135,72

–3999,33

–3388,53

–3284,42

17

ДМАА

–140,896

–64,51

0,3324

–3268,56

–3306,26

–2744,79

–2937,10

18

ГМФТА

–64,2095

–66,48

0,4884

–2756,71

–2846,35

–2493,57

–2654,11

19

ДМСО

–152,402

–63,15

0,2494

–3816,68

–3581,85

–3194,09

–3130,10

20

ТМС

–105,880

–138,69

0,2691

–4257,32

–4292,49

–3766,12

–3677,08

21

N-МП

–119,005

–4,01

0,2754

–3733,33

–3424,72

–3236,84

–3178,30

22

АН

–281,552

–202,34

0,2862

–3128,75

–3273,66

–2217,5

–2579,11

23

ПК

–124,457

–111,21

0,2452

–4138,46

–4011,87

–3590,32

–3466,18

Примечания: 1 – вода; 2 – метанол; 3- этанол; 4 – н-пропанол; 5 – н-бутанол; 6 – н-пентанол; 7 – н-гексанол; 8 – ацетон; 9 – ме-тилэтилкетон; 10 – метилпропилкетон; 11 – метилбутилкетон; 12 – формамид; 13 – N-метилформамид; 14 – N;N-диметилформамид; 15 – ацетамид; 16 – N-метилацетамид; 17 – N;N-диметилацетамид; 18 – гексаметилфосфортриамид; 19 – диметилсульфоксид; 20 – тетраметилен сульфон (сульфонал); 21 – N-метилпирролидон; 22 – ацетонитрил; 23 – пропиленкарбонат.

Таблица 2

Базисные характеристики растворителей (Х1 – Х7) для оценки функций отклонения от идеального состояния растворителей ММУМ [1, 2, 3]

№ п/п

Растворитель*

М

Х1

Ткип

Х2

ρ

Х3

p, D

Х4

nD

Х5

η, сПз

Х6

ε

Х7

1

Н2О

18,0

373,2

0,9971

1,84

1,3333

1,005

78,3

2

MeOH

32,0

338,0

0,7914

1,70

1,3288

0,541

32,6

3

EtOH

46,0

351,3

0,7895

1,69

1,3611

1,052

24,3

4

PrOH

60,1

370,2

0,7995

1,68

1,3854

1,968

20,33

5

BuOH

74,1

390,2

0,8058

1,66

1,3993

2,616

17,49

6

PeOH

88,1

411,0

0,8090

1,65

1,4070

3,718

14,4

7

HeOH

102,2

430,5

0,8155

1,64

1,4158

4,314

12,5

8

ММК

58,0

329,2

0,7920

2,88

1,3588

0,316

20,7

9

МЭК

72,1

352,6

0,8054

2,79

1,3789

0.428

18,4

10

МПК

86,2

375.5

0,8089

2,48

1,3902

0,500

15,45

11

МБК

100,1

400,5

0,8304

2,16

1,4360

0,542

14,60

12

ФА

45,0

466,0

1,1290

3,25

1,4453

3,310

109,5

13

N-МФА

59,0

456,0

1,0110

3,82

1,4319

1,650

182,4

14

ДМФА

73,1

425,5

0,9445

3,82

1,4269

0,796

36,7

15

АА

59,1

494,2

1,1590

3,60

1,4278

1,320

59,0

16

N-МАА

73,1

479,0

0,9420

3,71

1,4277

3,385

179,0

17

ДМАА

87,1

438,5

0,9366

3,79

1,4351

0,919

37,8

18

ГМФТА

179,2

508,0

1,0253

5,37

1,4582

3,340

29,6

19

ДМСО

78,0

462,0

1,1014

4,30

1,4783

2,000

48,9

20

ТМС

120,0

558,0

1,2618

4,69

1,4742

10,130

42,0

21

N-МП

99,1

475,0

1,0327

4,09

1,4706

1,830

31,5

22

АН

41,0

353,1

0,7856

3,80

1,3441

0,345

37,5

23

ПК

102,0

514,7

1,0257

4,94

1,4212

2,510

64,9

Примечания: *) М – молярная масса растворителя (Х1), г/моль; Ткип – температура кипения (Х2), К; ρ – плотность растворителя (Х3), г/см3; p – дипольный момент растворителя (Х4), D; nD – показатель преломления растворителя (Х5); η – вязкость растворителя (Х6), сПз; ε – диэлектрическая постоянная растворителя (Х7).

В табл. 2 представлены базисные параметры для применения ММУМ к объектам исследования.

В процессе многоуровневого моделирования по авторской компьютерной программе [8] получены следующие уравнения:

Н0 – Н = 1,7767∙Х1 – 1,1611∙Х2 + 3249,4549∙Х3 – 168,3490∙Х4 – 7024,1026∙Х5 – 42,1591∙Х6 + + 2,4113∙Х7 + 8281,5159; (8)

S0 – S = 0,01154∙Х1 – 0,008166∙Х2 + 10,7006∙Х3 – 0,5340∙Х4 – 24,9963∙Х5 – 0,1207∙Х6 + + 0,007435∙Х7 + 30,8831; (9)

G0 – G = –3,1448∙Х1 + 1,6812∙Х2 – 2058,4313∙Х3 + 109,2763∙Х4 + 4813,5642∙Х5 + + 23,6190∙Х6 – 1,5087∙Х7 – 5886,6784; (10)

A0 – A = 9,1867∙Х1 – 9,2961∙Х2 – 2312,0144∙Х3 + 155,2468∙Х4 + 7468,2263∙Х5 + + 15,9504∙Х6 – 1,0420∙Х7 – 9145,9615; (11)

U0 – U = 14,1087∙Х1 – 12,1388∙Х2 + 2996,0251∙Х3 – 122,3693∙Х4 – – 4369,5876∙Х5 – 49,8303∙Х6 + 2,8782∙Х7 + 5022,3870. (12)

Коэффициенты уравнений ММУМ для уравнений (8)–(12) соответственно равны: 0,9278; 0,9084; 0,9103; 0,9506 и 0,9449.

Коэффициенты уравнений многоуровневого моделирования RММУМ больше 0,9000. Это свидетельствует о достаточной надежности метода и высокой вероятности того, что уравнения (8, 9, 10, 11 и 12) отражают многоуровневую корреляцию искомых величин и базисных параметров.

Вывод

Метод многоуровневого моделирования позволяет решать широкий круг задач уточнения ненадежных, сомнительных и восполнения отсутствующих параметров в различных системах, взаимосвязи и взаимообусловленности функций и параметров и может найти применение в разных отраслях науки, народного хозяйства и даже в социологических исследованиях.


Библиографическая ссылка

Танганов Б.Б. МЕТОД МНОГОУРОВНЕВОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ В ОЦЕНКЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РАСТВОРИТЕЛЕЙ. IV. ИЗОТЕРМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ОТ ИДЕАЛЬНОГО СОСТОЯНИЯ // Международный журнал экспериментального образования. – 2015. – № 11-3. – С. 433-436;
URL: http://expeducation.ru/ru/article/view?id=8452 (дата обращения: 20.10.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074