МЕТОД МНОГОУРОВНЕВОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ В ОЦЕНКЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РАСТВОРИТЕЛЕЙ. IV. ИЗОТЕРМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ОТ ИДЕАЛЬНОГО СОСТОЯНИЯ - Международный журнал экспериментального образования (научный журнал)

Танганов Б.Б. 1

1 Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления

327 KB

1. Танганов Б.Б. Метод многоуровневого моделирования в оценке физико-химических параметров растворителей. I. Энергия ионизации // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2012. – № 4. – C. 49–51.

2. Танганов Б.Б. Метод многоуровневого моделирования в оценке физико-химических параметров растворителей. II. Теплоемкость // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – № 8. – 2012. – C. 136–138.

3. Танганов Б.Б., Крупенникова В.Е., Алексеева И.А., Раднаева В.Д. Метод многоуровневого моделирования в оценке физико-химических параметров растворителей. III. Критические свойства // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2014. – № 10. – С. 212–215.

4. Танганов Б.Б. Оценка констант автопротолиза неводных растворителей посредством множественной регрессии // Журнал физической химии. – 1986. – Т. 60. – С.1435–1437; Russian J. Phys. Chem. – 1986. – V. 60(6). – P. 856–857.

5. Танганов Б.Б., Балданов М.М., Мохосоев М.В. Множественные регрессии физико-химических характеристик неводных растворителей на расширенном базисе параметров // Журнал физической химии. – 1992. – T.66. – № 6. – C. 1476–1480; Russian J.Phys. Chem. – 1992. – V.66(6). – P. 786–789.

6. Танганов Б.Б., Балданов М.М., Могнонов Д.М., Николаев С.М., Анцупова Т.П. Разработка и применение разновидности системного анализа для оценки и прогнозирования параметров химических и медико-биологических систем // Вестник ВСГТУ. – 2006. – Вып. 3. – С. 12–21.

7. Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. – 3-е изд., перераб. и доп. – Л.: Химия, 1982. – 592 с., ил. – Нью-Йорк, 1977.

8. Танганов Б.Б., Крупенникова В.Е., Раднаева В.Д. Программа расчета математической модели по восьми параметрам методом многоуровневого моделирования / Свидетельство ФСИСПТЗ о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2010615116, зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 9 августа 2010 г.

В предыдущих работах [1, 2, 3] были показаны возможности и перспективы метода многоуровневого моделирования (ММУМ) [4, 5, 6] при исследовании физико-химических параметров растворителей (воды, спиртов, кетонов, амидных и др. растворителей).

Модельные расчеты позволили с высокой долей вероятности уточнить или впервые получить важные параметры жидкостей – многих диполярных апротонных растворителей. Так, ММУМ позволил (может быть, впервые) оценить энергии ионизации таких спиртов и диполярных растворителей, как пентанол, гексанол, N-метилформамид, N,N’-диметилформамид, N-метилацетамид, N,N’-диметилацетамид, гексаметилфосфортриамид, тетраметиленсульфон (сульфолан), N-метилпирролидон и пропиленкарбонат [1]; теплоемкость метилбутилкетона, N-метилформамида, ацетамида, N-метилацетамида, N, N’-диметилацетамида, гексаметилфосфортриамида, диметилсульфоксида, тетраметиленсульфона (сульфолана), пропиленкарбоната [2].

В данной работе представлены соответствующие расчетные формулы для термодинамических характеристик и ММУМ оценены различные изотермические отклонения термодинамических свойств характеристик (энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, внутренней энергии, энергии Гельмгольца) растворителей: вода, спирты, кетоны, амидные, сераорганические и другие растворители диполярного характера при температуре Т₀= Т_кип + 125 °С и давлении P₀ = 10 кПа (опорное давление P = 0,1 кПа).

Расчетные формулы:

уравнения Лидерсена:

Т_пр = Т_кип/Т_крит;

P_пр = P_кип/P_крит;

уравнение Эдмистера:

ω = (3/7)∙[Р_пр/(1 – Р_пр)lg Р_крит] – 1;

уравнение Федорса:

Z_крит = P_крит∙V_крит/R∙T_крит,

где Т_кип – температура кипения (К); Т_крит – критическая температура (К); Т_пр – приведенная температура (К); P_кип – давление при температуре кипения (атм.); P_крит – критическое давление (атм.); P_пр – приведенное давление; ω – фактор ацентричности (сферичности) молекулы; Z_крит – коэффициент сжимаемости для критической точки; R – универсальная газовая постоянная.

В работе применены также:

методы Ли и Кеслера:

H⁰ – H = (RT_крит/М)∙[(H⁰ – H)(⁰)/RT_крит + ω∙(H⁰ + H)(¹)/RT_крит]; (1)

S⁰ – S = (R/M)∙[(S⁰ – S)(⁰)/R + ω∙(S⁰ – S)(¹)/R – ln(P₀/P)]; (2)

уравнение (5.3.10) [7]:

G⁰ – G = – (H – H⁰) + T₀∙(S⁰ – S); (3)

уравнение Питцера:

Z = Z(⁰) + ω∙Z(¹); (4)

уравнение (5.3.10) [7]:

A⁰– A = (G⁰ – G) + RT₀∙(Z – 1); (5)

уравнение (5.3.8) [7]:

A⁰ – A = (H⁰ – H) – T₀∙(S⁰ – S) + RT₀∙(Z – 1); (6)

уравнение (5.3.9) [7]:

U⁰ – U = (A⁰ – A) + T₀∙(S⁰– S), (7)

где H⁰ – H, Дж/г; S⁰ – S, Дж/г∙К; G⁰ – G, Дж/г; A⁰ – A, Дж/г; U⁰ – U, Дж/г являются изотермическими отклонениями энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, энергии Гельмгольца и внутренней энергии растворителей, разительно отличающихся химическим составом, температурами кипения (от 329,2 до 558,0 К), вязкостями (от 0,316 до 10,130 сПз), дипольными моментами (от 1,64 до 5,37 D), диэлектрическими постоянными (от 14, до 182,4) и др.

В табл. 1 представлены рассчитанные базисные параметры и функции отклонения изотермических характеристик 23 растворителей от идеального состояния.

Таблица 1

Функции отклонения от идеального состояния при температуре (Т_кип + 125°С) и давлении 10 кПа

№ п/п	Растворитель	ω	Z_крит	Vкрит (см³/моль)	V (см³/моль)	T_r = T/T_кpит	P_r = P₀/P_крит	H⁰ – H, ур. (1)	H⁰– H, ур.()	(S⁰ – S), ур. (2)	(S⁰ – S), ур.()
1	Вода	0,348	0,230	56	26,68	0,77	0,45	1936,64	1591,64	6,17	4,86
2	MeOH	0,556	0,222	118	62,14	0,90	1,26	863,77	953,51	2,75	3,01
3	EtOH	0,635	0,248	167	95,51	0,92	1,57	631,24	690,02	1,89	2,12
4	PrOH	0,600	0,252	218,2	100,53	0,92	1,93	488,80	508,43	1,43	1,49
5	BuOH	0,596	0,259	274,6	121,29	0,91	2,26	411,05	402,11	1,14	1,12
6	AmOH	0,513	0,260	333	149,67	0,92	2,64	342,36	306,92	0,95	0,80
7	HeOH	0,560	0,300	381	142,54	0,91	2,47	324,65	240,62	0,82	0,58
8	Ацетон	0,318	0,237	211	110,16	0,89	2,10	414,06	583,29	1,34	1,95
9	МЭК	0,337	0,249	267	130,01	0,89	2,41	350,83	583,29	1,08	1,95
10	МПК	0,349	0,250	302	142,11	0,88	2,57	311,54	488,41	0,92	1,58
11	МБК	0,400	0,260	371	168,87	0,90	3,05	278,26	460,92	0,77	1,44
12	Формамид	0,516	0,183	141	103,98	0,82	1,28	933,89	914,45	1,97	2,23
13	N-МФА	0,426	0,235	245	115,88	0,83	1,78	683,47	811,43	1,66	1,98
14	ДМФА	0,418	0,257	265	115,59	0,84	1,90	473,72	375,60	1,16	0,83
15	Ацетамид	0,442	0,189	183	102,16	0,80	1,51	737,61	1030,3	1,51	2,60
16	N-МАА	0,516	0,248	247	105,30	0,83	1,64	579,82	552,24	1,24	1,14
17	ДМАА	0,379	0,226	307	155,69	0,86	2,48	382,87	304,63	0,93	0,60
18	ГМФТА	0,243	0,269	597	256,96	0,83	3,50	198,93	125,71	0,41	0,27
19	ДМСО	0,309	0,202	216	121,74	0,81	1,77	470,18	388,58	1,06	0,67
20	ТМС	0,392	0,203	285	152,83	0,80	1,99	385,32	476,70	0,72	0,95
21	N-МП	0,369	0,247	310,5	137,37	0,83	2,09	377,49	242,38	0,83	0,27
22	АН	0,319	0,184	173	114,16	0,87	2,07	629,69	492,20	1,90	1,49
23	ПК	0,447	0,210	251,5	130,41	0,82	1,85	423,69	434,46	0,85	0,85

Продолжение табл. 1

№ п/п	Растворитель	(G⁰ – G), ур. (3)	(G⁰ – G), ур. ()	Z	А⁰ – А, ур.(5,6)	А⁰ – А, ур. ()	U⁰ – U, ур.(7)	U⁰ – U, ур.()
1	Вода	–1138,73	–843,70	0,0644	–5013,85	–4577,73	–1938,47	–2142,36
2	MeOH	–410,818	–502,46	0,1615	–3636,93	–3661,43	–2362,34	–2205,45
3	EtOH	–272,674	–341,24	0,2412	–3277,32	–3395,59	–2373,41	–2364,34
4	PrOH	–222,505	–230,89	0,2441	–3335,69	–3266,20	–2624,38	–2526,89
5	BuOH	–179,707	–169,95	0,2829	–3254,88	–3224,08	–2664,12	–2652,03
6	AmOH	–170,716	–118,93	0,3359	–3129,92	–3219,47	–2616,84	–2793,63
7	HeOH	–130,885	–85,66	0,3087	–3323,55	–3210,59	–2868,01	–2884,33
8	Ацетон	–194,524	–314,27	0,2914	–2873,01	–2926,11	–2264,43	–2028,53
9	МЭК	–164,914	–314,27	0,3275	–2835,22	–2926,11	–2319,47	–2162,52
10	МПК	–148,219	–253,82	0,3420	–2882,92	–2904,77	–2423,15	–2254,59
11	МБК	–118,201	–240,20	0,3948	–2707,48	–2955,72	–2311,01	–2463,05
12	Формамид	–232,868	–343,53	0,2116	–4106,36	–4437,72	–2939,6	–3179,73
13	N-МФА	–279,536	–312,88	0,2399	–3950,90	–4057,35	–2987,89	–2933,01
14	ДМФА	–163,302	–96,04	0,2526	–3583,95	–3389,68	–2946,93	–2918,02
15	Ацетамид	–200,751	–419,02	0,1984	–4326,90	–4695,18	–3388,54	–3245,77
16	N-МАА	–167,361	–162,65	0,2097	–4135,72	–3999,33	–3388,53	–3284,42
17	ДМАА	–140,896	–64,51	0,3324	–3268,56	–3306,26	–2744,79	–2937,10
18	ГМФТА	–64,2095	–66,48	0,4884	–2756,71	–2846,35	–2493,57	–2654,11
19	ДМСО	–152,402	–63,15	0,2494	–3816,68	–3581,85	–3194,09	–3130,10
20	ТМС	–105,880	–138,69	0,2691	–4257,32	–4292,49	–3766,12	–3677,08
21	N-МП	–119,005	–4,01	0,2754	–3733,33	–3424,72	–3236,84	–3178,30
22	АН	–281,552	–202,34	0,2862	–3128,75	–3273,66	–2217,5	–2579,11
23	ПК	–124,457	–111,21	0,2452	–4138,46	–4011,87	–3590,32	–3466,18

Примечания: 1 – вода; 2 – метанол; 3- этанол; 4 – н-пропанол; 5 – н-бутанол; 6 – н-пентанол; 7 – н-гексанол; 8 – ацетон; 9 – ме-тилэтилкетон; 10 – метилпропилкетон; 11 – метилбутилкетон; 12 – формамид; 13 – N-метилформамид; 14 – N;N-диметилформамид; 15 – ацетамид; 16 – N-метилацетамид; 17 – N;N-диметилацетамид; 18 – гексаметилфосфортриамид; 19 – диметилсульфоксид; 20 – тетраметилен сульфон (сульфонал); 21 – N-метилпирролидон; 22 – ацетонитрил; 23 – пропиленкарбонат.

Таблица 2

Базисные характеристики растворителей (Х₁ – Х₇) для оценки функций отклонения от идеального состояния растворителей ММУМ [1, 2, 3]

№ п/п	Растворитель*	М Х₁	Т_кип Х₂	ρ Х₃	p, D Х₄	n_D Х₅	η, сПз Х₆	ε Х₇
1	Н₂О	18,0	373,2	0,9971	1,84	1,3333	1,005	78,3
2	MeOH	32,0	338,0	0,7914	1,70	1,3288	0,541	32,6
3	EtOH	46,0	351,3	0,7895	1,69	1,3611	1,052	24,3
4	PrOH	60,1	370,2	0,7995	1,68	1,3854	1,968	20,33
5	BuOH	74,1	390,2	0,8058	1,66	1,3993	2,616	17,49
6	PeOH	88,1	411,0	0,8090	1,65	1,4070	3,718	14,4
7	HeOH	102,2	430,5	0,8155	1,64	1,4158	4,314	12,5
8	ММК	58,0	329,2	0,7920	2,88	1,3588	0,316	20,7
9	МЭК	72,1	352,6	0,8054	2,79	1,3789	0.428	18,4
10	МПК	86,2	375.5	0,8089	2,48	1,3902	0,500	15,45
11	МБК	100,1	400,5	0,8304	2,16	1,4360	0,542	14,60
12	ФА	45,0	466,0	1,1290	3,25	1,4453	3,310	109,5
13	N-МФА	59,0	456,0	1,0110	3,82	1,4319	1,650	182,4
14	ДМФА	73,1	425,5	0,9445	3,82	1,4269	0,796	36,7
15	АА	59,1	494,2	1,1590	3,60	1,4278	1,320	59,0
16	N-МАА	73,1	479,0	0,9420	3,71	1,4277	3,385	179,0
17	ДМАА	87,1	438,5	0,9366	3,79	1,4351	0,919	37,8
18	ГМФТА	179,2	508,0	1,0253	5,37	1,4582	3,340	29,6
19	ДМСО	78,0	462,0	1,1014	4,30	1,4783	2,000	48,9
20	ТМС	120,0	558,0	1,2618	4,69	1,4742	10,130	42,0
21	N-МП	99,1	475,0	1,0327	4,09	1,4706	1,830	31,5
22	АН	41,0	353,1	0,7856	3,80	1,3441	0,345	37,5
23	ПК	102,0	514,7	1,0257	4,94	1,4212	2,510	64,9

Примечания: *) М – молярная масса растворителя (Х₁), г/моль; Т_кип – температура кипения (Х₂), К; ρ – плотность растворителя (Х₃), г/см³; p – дипольный момент растворителя (Х₄), D; n_D – показатель преломления растворителя (Х₅); η – вязкость растворителя (Х₆), сПз; ε – диэлектрическая постоянная растворителя (Х₇).

В табл. 2 представлены базисные параметры для применения ММУМ к объектам исследования.

В процессе многоуровневого моделирования по авторской компьютерной программе [8] получены следующие уравнения:

Н⁰ – Н = 1,7767∙Х₁ – 1,1611∙Х₂ + 3249,4549∙Х₃ – 168,3490∙Х₄ – 7024,1026∙Х₅ – 42,1591∙Х₆ + + 2,4113∙Х₇ + 8281,5159; (8)

S⁰ – S = 0,01154∙Х₁ – 0,008166∙Х₂ + 10,7006∙Х₃ – 0,5340∙Х₄ – 24,9963∙Х₅ – 0,1207∙Х₆ + + 0,007435∙Х₇ + 30,8831; (9)

G⁰– G = –3,1448∙Х₁ + 1,6812∙Х₂ – 2058,4313∙Х₃ + 109,2763∙Х₄ + 4813,5642∙Х₅ + + 23,6190∙Х₆ – 1,5087∙Х₇ – 5886,6784; (10)

A⁰– A = 9,1867∙Х₁ – 9,2961∙Х₂– 2312,0144∙Х₃ + 155,2468∙Х₄ + 7468,2263∙Х₅+ + 15,9504∙Х₆ – 1,0420∙Х₇ – 9145,9615; (11)

U⁰ – U = 14,1087∙Х₁ – 12,1388∙Х₂ + 2996,0251∙Х₃ – 122,3693∙Х₄– – 4369,5876∙Х₅ – 49,8303∙Х₆ + 2,8782∙Х₇ + 5022,3870. (12)

Коэффициенты уравнений ММУМ для уравнений (8)–(12) соответственно равны: 0,9278; 0,9084; 0,9103; 0,9506 и 0,9449.

Коэффициенты уравнений многоуровневого моделирования R_ММУМ больше 0,9000. Это свидетельствует о достаточной надежности метода и высокой вероятности того, что уравнения (8, 9, 10, 11 и 12) отражают многоуровневую корреляцию искомых величин и базисных параметров.

Вывод

Метод многоуровневого моделирования позволяет решать широкий круг задач уточнения ненадежных, сомнительных и восполнения отсутствующих параметров в различных системах, взаимосвязи и взаимообусловленности функций и параметров и может найти применение в разных отраслях науки, народного хозяйства и даже в социологических исследованиях.

Библиографическая ссылка

Танганов Б.Б. МЕТОД МНОГОУРОВНЕВОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ В ОЦЕНКЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РАСТВОРИТЕЛЕЙ. IV. ИЗОТЕРМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ОТ ИДЕАЛЬНОГО СОСТОЯНИЯ // Международный журнал экспериментального образования. – 2015. – № 11-3. – С. 433-436;
URL: https://expeducation.ru/ru/article/view?id=8452 (дата обращения: 24.11.2024).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»

(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Современные проблемы науки и образования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1,006

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1,674

«Современные наукоемкие технологии» список ВАК ИФ РИНЦ = 0,940

«Успехи современного естествознания» список ВАК ИФ РИНЦ = 0,775

«Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований» ИФ РИНЦ = 0,593

«Международный журнал экспериментального образования» ИФ РИНЦ = 0,425

«Научное Обозрение. Биологические Науки» ИФ РИНЦ = 0,400

«Научное Обозрение. Медицинские Науки» ИФ РИНЦ = 0,801

«Научное Обозрение. Экономические Науки» ИФ РИНЦ = 0,871

«Научное Обозрение. Педагогические Науки» ИФ РИНЦ = 0,733

«Научное Обозрение. Технические Науки» ИФ РИНЦ = 0,695

«European journal of natural history» ИФ РИНЦ = 0,301

«Международный студенческий научный вестник»

Издание научной и учебно-методической литературы ISBN РИНЦ DOI

РЕЦЕНЗИИ и ОТЗЫВЫ
кандидатов и докторов наук
на статьи, авторефераты, диссертации, монографии, учебники, учебные пособия

Академия Естествознания готовит к изданию реестр новых научных направлений, разработанных российскими учеными

Научный журнал
Международный журнал экспериментального образования

ISSN 2618–7159

ИФ РИНЦ = 0,425

Библиографическая ссылка

Международный журнал экспериментального образования
Научный журнал | ISSN 2618–7159 | ПИ №77-60736