Экспериментальные сведения по энергиям разрыва связей в различных классах органических и других соединений скудны и иногда разноречивы. Поэтому развитие расчетных методов их определения и предсказания является актуальной задачей современной химии [1-4].
Анализ экспериментальных данных по энергиям разрыва связей в тиоэфирах позволил выявить определенные закономерности.
1. Энергии разрыва связей D298 в тиоэфирах колеблются в некоторых пределах с увеличением длины цепи молекулы.
Cр. (в кДж/моль[5]):
CH3S–CH3 CH3S–C2H5 CH3S–C3H7
D298 307,9±3,3 302,9±4,2 306,7±6,3
CH3– CH2SCH3 C2H5– CH2SCH3
D298 43,1±8,4 338,1±8,4
2. Энергия разрыва связей D298 в тиоэфирах уменьшается при разветвлении радикала
Cр. (в кДж/моль[5]):
CH3S – CH2CH2CH3 CH3S – CH(CH3)2
D298 305,0±6,3 302,9±6,3
CH3CH2S – CH2CH2CH2CH3 CH3CH2S – C(CH3)3
D298 305,4±6,3 297,5±6,3
3. Энергии разрыва связей D298 в выбранных соединениях уменьшаются при появлении цикла в цепи молекулы.
Cр. (в кДж/моль[5]):
CH3S–C5H11 CH3S–циклоC5H9
D298 300,8±6,3 295,4±6,3
4. В тиоэфирах энергии разрыва связей увеличиваются при появлении атомов галогенов в цепи молекулы.
Cр. (в кДж/моль[5]):
CH3S–CH3 CH3S– CH2
D298 307,9±3,3 327,6±9,2
Численные расчеты там, где можно сделать сопоставления согласуются с экспериментом. Например, в табл.1 представлены результаты расчёта D298 в соединениях вида СH3-lХl – SСH3.
Таблица 1
Расчёт энергий разрыва связей С-S (кДж/моль) в молекулах вида СH3-lХl – SСH3 в квадратичном приближении
|
Молекула |
D298 (к Дж/моль) |
|
|
Опыт [5] |
Расчёт |
|
|
1. СH3 – SСH3 |
307,9± 3,3 |
307,2 |
|
2. СH3СH2– SСH3 |
302,9±4,2 |
304,9 |
|
3. (СH3)2HС – SСH3 |
302,9±6,3 |
300,9 |
|
4. (СH3)3С – SСH3 |
294,6±6,3 |
295,3 |
|
|
1,4 |
|
|
emax |
± 2,0 |
|
/vin1_opt.jpeg){kind=small}
Где emax и /vin1_opt1.jpeg){kind=small}
- максимальное отклонение и средняя абсолютная ошибка расчета.