Нанотрубки оказывают влияние на физико-химические характеристики инкапсулированных молекул и могут заметно менять свойства последних [1-3]. В частности, недавно было показано, что для этана в нанотрубке минимуму потенциальной энергии внутреннего вращения отвечает не «шахматная», как для свободной молекулы, а заслоненная конформация [4]. В настоящей работе с помощью DFT-метода PBE/3z (пакет ПРИРОДА [5]) впервые исследовано конформационное поведение молекулы метилмеркаптана, помещенной внутрь одностенной модельной нанотрубки С60Н12 длиной 8.5 Ǻ и диаметром 4.8 Ǻ.
Сам метилмеркаптан, как известно, характеризуется заторможенным вращением; потенциальный барьер перехода между гош-конформерами составляет 1.20-1.27 ккал/моль [6, 7]. Данные расчета изолированной молекулы тиола свидетельствуют об относительной выгодности гош-формы, которая, по сравнению с заслоненной конформацией отличается более короткой С-S связью (1.836 и 1.845 Ǻ соответственно). Ее порядок в обеих формах составляет 1.02. Вместе с тем использованное расчетное приближение занижает экспериментальную величину ΔH≠298 на 0.6-0.7 ккал/моль.
Для молекулы метилмеркаптана в нанотрубке выявлено три стационарные точки, которым отвечают конформеры (а), (б) и (в).
Форма (а), гессиан которой не содержит мнимых частот, а торсионный угол НSСН составляет 22.2°, является очевидным минимумом на поверхности потенциальной энергии, в то время как конформации (б) и (в) относятся к переходным состояниям: их гессианы содержат по одной мнимой частоте. При этом длина С-S связи всех инкапсулированных форм по сравнению со свободной молекулой метилмеркаптана заметно уменьшается (1.692-1.691 Ǻ), снижается ее порядок (0.83-0.78), а сама молекула тиола приобретает заметный положительный заряд (0.59-0.69), хотя в целом система нанотрубка – метилмеркаптан является электрически нейтральной.
Полученные результаты свидетельствуют о формировании в рамках рассмотренной модели своеобразного силового поля внутри нанотрубки, которое «сжимает» инкапсулированную молекулу и тем самым кардинально меняет ее конформационные свойства.