Нанообъекты, в частности, фуллерены оказывают влияние на конформационные характеристики инкапсулированных молекул и существенно меняют свойства последних [1]. В частности, недавно было показано, что для этана в фуллерене С-60 потенциальный барьер внутреннего вращения по сравнению со свободной молекулой возрастает в 2.7 раза [2]. С другой стороны известно, что циклические эфиры борных кислот являются важными объектами органического синтеза и конформационного анализа [3, 4]. В настоящей работе с помощью приближения АМ1 в рамках программного обеспечения HyperChem [5] впервые исследовано конформационное поведение молекулы 1,3,2-диоксаборинана (I), помещенной во внутреннюю полость фуллерена С-60.
Молекулы самого эфира (I), как известно, при комнатной температуре пребывают в состоянии быстрой в шкале времен ЯМР интерконверсии кольца между двумя вырожденными по энергии конформерами софы (С, минимум); этот процесс идет через переходное состояние (ПС), отвечающее 2,5-твист-форме (2,5-Т) [3, 4].
Однако, в полости фуллерена С-60 молекулы эфира (I) ведут себя иначе. Конформер софы в этом случае в ходе оптимизации геометрии превращается в форму 1,4-твист (1,4-Т), отвечающую главному минимуму на поверхности потенциальной энергии и никогда не реализующуюся для молекулы этого соединения в свободном состоянии. Положение этой формы в фуллереновой полости показано на схеме. Данный конформер может путем инверсии кольца превращаться либо в кресло, либо в другую 1,4-Т-форму, энантиомерную исходной. Энергетические параметры конформационных превращений эфира (I) в полости фуллерена в сравнении с данными для свободной молекулы, включая энергии переходных состояний, представлены в таблице.
Энергетические параметры конформационных превращений 1,3,2-диоксаборинана (I) (Е0 – в Хартри, ΔH, ΔG0, ΔH≠, ΔG≠ – в ккал/моль, ΔS и ΔS≠ – в кал/моль ∙ К)
|
Конформер |
-Е0* |
ΔЕ0 (ΔЕ≠0) |
ΔH298 (ΔH≠298) |
ΔG0298 (ΔG≠298) |
ΔS298 (ΔS≠298) |
Заряд эфира (I) |
|||
|
Свободная молекула эфира (I) |
|||||||||
|
С 2,5-Т |
43.750862 43.745853 |
0 (3.4) |
0 (2.8) |
0 (3.2) |
0 (-0.9) |
0 0 |
|||
|
Молекула эфира (I) в фуллерене С-60 |
|||||||||
|
1,4-Т К ПС-1 ПС-2 |
323.698623 323.680928 323.667629 323.636822 |
0 11.5 (19.9) (41.2) |
0 11.1 (19.3) (39.0) |
0 10.0 (19.8) (39.4) |
0 2.1 (-1.3) (-1.6) |
-0.2957 -0.2807 -0.2958 0.2566 |
|||
Примечание: *) С учетом ZPE
Нетрудно видеть, что минимумы для инкапсулированной молекулы эфира (I) уже не вырождены по энергии и барьеры перехода между ними существенно выше. Помимо этого, инкапсулированная молекула приобретает электрический заряд.
Полученные результаты свидетельствуют о формировании в рамках рассмотренной модели своеобразного силового поля внутри фуллерена, которое «сжимает» инкапсулированную молекулу и тем самым кардинально меняет ее конформационные свойства.