Ранее было показано [1], что при электролизе поливольфраматного расплава K2WO4Li2WO4WO3 при температурах 700 и 750°С в импульсном потенциостатическом режиме (η=200-250 мВ, τ=0,1-15 с) на катоде из платиновой фольги с текстурой (110) осаждаются нанокристаллические пленки оксидных вольфрамовых бронз (ОВБ) состава KxLiyWO3, изоструктурные K0,33WO3, имеющие гексагональную решетку.
Для изучения закономерностей начальных стадий формирования нанопленок использовали метод хроноамперометрии. Установлено, что при η=200 мВ, Т=700°С в момент подачи импульса на Pt – катоде наблюдается резкое увеличение плотности тока, достигающее в максимуме 6,8 мА/см2, что, вероятно, связано с одновременным образованием островков ОВБ и началом их распространения по поверхности подложки. Это хорошо согласуется с теорией коллективного роста кристаллов ОВБ по принципу геометрического отбора, в основе которого лежит положение об одновременном образовании кристаллов на электроде [2].
Затем, в течение 0,5 с, вследствие срастания островков ОВБ, плотность катодного тока уменьшается и достигает минимума, составляющего 4,2 мА/см2. Некогерентная стыковка отдельных островков ОВБ приводит к образованию несовершенств роста, дефектов кристаллической решетки, т.е. активных мест, на которых начинается дендритный рост. В результате увеличивается электроактивная площадь и, соответственно, величина катодного тока.
Повышение величины перенапряжения до η=250 мВ ведет к увеличению плотности катодного тока, который в момент срастания островков пленки достигает 4,5 мА/см2. В результате срастание островков ОВБ происходит быстрее, и минимум плотности катодного тока достигается несколько раньше – за 0,3 с.
При повышении температуры до 750 °С время достижения минимума тока увеличивается, то есть увеличивается время, необходимое для срастания островков гексагональной бронзы. При этом изменяется морфология осадка: наряду с пленкой на подложке растут дендриты. В работе [3] показано, что при повышении температуры, из-за анизотропии скоростей роста кристаллов ОВБ, изменяется их морфология: из пластинок они превращаются в призмы. То есть скорость роста в направлении <0001> становится выше, чем в направлении ему перпендикулярном. Можно предположить, что островки пленки ОВБ на платиновой подложке ведут себя аналогично: при повышении температуры они быстрее растут в направлении, перпендикулярном к подложке, чем по ее поверхности. В результате заполнение поверхности катода осадком происходит позже.
Ранее было установлено, что при осаждении ОВБ на торцевом платиновом электроде росли гексагональные иглы [4]. Такое отличие осадка от осадка ОВБ на Pt-фольге можно объяснить влиянием структуры подложки. Фольга имеет текстуру (110), в то время как торец проволоки имеет отличную от нее текстуру. Кроме того, установлено, что пленка ОВБ гексагональной структуры на Pt (110) – подложке имеет шестиугольные поры, образование которых, по-видимому, связано с процессом срастания гексагональных слоёв, не имеющих азимутальной разориентировки. Таким образом, формирование пленки ОВБ, по-видимому, связано с существованием ориентационного соответствия кристаллической решетки поверхности катода и осаждающейся вольфрамовой бронзы.