Проведены исследования продуктов пиролиза нефтебитуминозных пород методами газо-жидкостной хроматографии (пламенно-ионизационный детектор). Нефтебитуминозные породы (НБП), и особенно, выделенные из них природные битумы, применяются в качестве связующих для получения модифицированных дорожно-строительных материалов, спортивных и напольных покрытий, герметиков, мастик и т.д. Проведен пиролиз различных месторождений нефтебитуминозных пород (НБП) Западного Казахстана и методами газо-жидкостной хроматографии исследованы жидкие и твердые продукты разложения. Установлено, что продукты пиролиза содержат преимущественно мазут 370–500 и дизельное топливо 200–370.
Битумы находят широкое использование во многих отраслях народного хозяйства [1–8], что обусловлено их высокими технологическими, эксплуатационными и экономическими показателями, важнейшими из которых являются: возрастание пластичности при нагревании, быстрое увеличение вязкости при остывании, высокая адгезия к камню, дереву, металлам; гидрофобность; водонепроницаемость; стойкость против действия кислот, щелочей, агрессивных жидкостей и газов; электро- и звукоизолирующая способность; малая плотность; низкий коэффициент теплопроводности; погодостойкость и низкая стоимость.
В промышленности строительных материалов битумы широко используются для строительства и ремонта дорожных и аэродромных покрытий и оснований, полов промышленных зданий; стабилизации грунтов; защиты от коррозии металла и бетона; изготовления кровельных, гидро-, тепло- и пароизоляционных покрытий, материалов и изделий, защиты от радиоактивных излучений; в производстве лакокрасочных материалов [3–8].
В Западном Казахстане имеются огромные запасы нефтебитуминозных пород (НБП) (950–1000 млн т), содержащие в своем составе природный битум, которые могут найти применение в различных отраслях строительной индустрии и дорожного строительства в качестве вяжущей основы для производства облицовочных плиток, кирпичей, гидрофобных добавок, дорожных покрытий антикоррозионных, тепло- и гидроизоляционных мастик [1, 2].
Однако низкая устойчивость битума к резким температурным колебаниям ограничивает его широкое применение. Ранее термомеханическими исследованиями кровельных материалов и клеящих мастик показано, что битум размягчаясь при 0 °С, при + 20 °С переходит в вязко-текучее состояние и 100 %-ная деструкция достигается при 40 °С, т.е. область высокоэластической деформации отсутствует. Рубероид начинает размягчаться при – 40 °С, область высокоэластической деформации располагается от – 30 °С до + 30 °С и переходит в вязко-текучее состояние от + 35 °С до 60 °С и полностью разрушается при + 60 °С [6].
В настоящее время особый интерес представляет изучение качественного и количественного составов продуктов пиролиза нефтебитуминозных пород современными экспресс-методами, в т.ч. газо-жидкостной хроматографией.
Ранее были изучены модифицированные НБП методами электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) [5].
Исследованы образцы различных нефтебитуминозных пород Западного Казахстана после пиролиза без доступа воздуха:
Ф-1, темный коричневый твердый остаток; № 2, темный твердый остаток;
Ф-3, нижний слой – жидкий, прозрачный; Ф-3, верхний слой – темная маслянистая жидкость.
Ф-4 – прозрачная жидкость.
Ф-5, нижний слой – жидкий, прозрачный; Ф-5, верхний слой – темная маслянистая жидкость.
НБП № 4 – 1-я перегонка, нижний слой – коричневая жидкость;
НБП № 4 – 1-я перегонка, верхний слой – коричневое масло.
Рис. 1. Хроматограмма НБП № 4 (нижний слой)
Рис. 2. Хроматограмма НБП № 4 (верхний слой)
Процесс пиролиза заключается в нагревании НБП без доступа воздуха, что приводит не только к отгонке нефтебитуминозной фракции, но и к протеканию сложных химических реакции при высокотемпературном пиролизе при 580–600 °С. В результате пиролиза образуются газообразные (не улавливали), жидкие и твердые продукты и при этом удаляются почти все летучие продукты. Для проведения сухой перегонки была использована железная реторта. Жидкие и твердые продукты пиролиза НБП растворяли в бензоле.
В данной работе использовали газовый хроматограф «Кристалл Люкс 4000» производства (Йошкар-Ола, Республика Марий-Эл). Условия анализа: Насадочная колонна, длина 1 м; Сорбент – «Хроматон NDMCS» c 5 % OV-101; Газ-носитель – гелий, расход газа 30 мл/мин; Водород – 30 мл/мин; Воздух – 300 мл/мин; Детектор пламенно-ионизационный (ДИП). Температуры: Детектора – 270 °; Испарителя – 270 °; Колонка – начальная температура 40 °; 2 минуты в изотермическом режиме, затем нагрев 4 °/мин до 260 °; Объем вводимой пробы – 3 мкл. Расчет проводили по методу имитационной дистилляции ASTM-89.
На рис. 1 и 2 приведены хроматограммы и содержание продуктов пиролиза НБП № 4 нижнего и верхнего слоев, соответственно. Из рис. 1 следует, что в продуктах пиролиза отсутствует бензиновая фракция и гудрон. Продукты пиролиза представляют дизельную фракцию и мазут. Дизельное топливо 200–370 присутствует в количестве 65,18 %, а мазут 370–500 – в количестве 34,82 %.
Из рис. 2 видно, что в верхней части пиролизата содержание бензиновой фракции незначительное – 0,12 %, дизельного топлива – 41,75 %, мазута – 58,13 %. Из сравнения данных по содержанию дизельного топлива и мазута в НБП № 4 в нижней и верхней фракциях (рис. 1 и рис. 2, соответственно) следует, что при переходе от нижней до верхней фракции количество дизельного топлива падает на 23,43 %, а количество мазута возрастает на 23,31 %. По-видимому, протекают реакции деполимеризации и деструкции нефтебитуминозных пород.
Выводы:
1. Установлено, что пиролиз нефтебитуминозных пород без доступа воздуха сопровождается преимущественным образованием дизельного топлива и мазута, которые можно применить в нефтехимической отрасли.
2. Найдено, что в нефтебитуминозной породе № 4 в верхней части пиролизата количество бензина – 0,12 %, тогда как в нижней части бензиновая фракция отсутствует.
3. Обнаружено, что в нефтебитуминозной породе Ф-5 в верхней части пиролизата количество бензина – 0,03 %, тогда как в нижней части бензиновая фракция отсутствует.
4. Показана возможность использования нефтебитуминозных пород для получения дизельного топлива и мазута и в незначительном количестве бензина.