Сополимеры стирола с малеиновым ангидридом являются важным коммерческим продуктом и используются в различных отраслях промышленности: в нефтяной – входит в состав буровых растворов [1], в лакокрасочной – в качестве пленкообразователя, в литейной промышленности – для приготовления стержневых смесей, в роли стабилизатора при производстве полимеров, в качестве флокулянта при очистке промышленных и сточных вод и т.д.
В существующей технологии получения стиромаля полимеризацию ведут в среде ароматических растворителей [2].
Сополимер, получаемые по данному способу выделяется в форме чрезвычайно тонкой дисперсии, что повышает пожароопасность и взрывоопасность процесса. Кроме того, этот способ отличается низкой производительностью и большим расходом дефицитных ароматических растворителей [3].
Процесс полимеризации по предлагаемой технологии проводится в гомогенной среде неароматических растворителей. Впервые получен полимер с низким и сверхнизким молекулярным весом.
В работе рассмотрен процесс синтеза полимера с низким и сверхнизким молекулярным весом на основе стирола (винилбензол) и малеинового ангидрида (ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид циc-этилен-1,2-дикарбоновой кислоты, 2,5-фурандион).
Сополимеризация винилбензола с ангидридом малеиновой кислоты протекает по свободно-радикальному механизму. Для получения продукта с однородным молекулярно-массовым распределением полимеризацию проводят в растворе. Преимущество полимеризации в растворе заключается в том, что легко отводится тепло экзотермической реакции и предотвращается вероятность местных перегревов. Молекулярный вес полимера, полученного при полимеризации в растворе, зависит от:
• вида растворителя и от его соотношения с мономерами;
• концентрации и соотношения мономеров;
• концентрации инициатора;
• температуры и других условий.
Известно, что чем выше концентрация мономеров в растворе, тем ниже молекулярный вес полимера. Увеличение количества инициатора полимеризации, приводит к получению полимера с меньшим молекулярным весом. При большом количестве инициатора образуется больше активных центров, что приводит к снижению степени полимеризации. Выбор растворителя также влияет на процесс полимеризации, так как оптимальная работа инициатора начинается при определённой температуре, которую поддерживает растворитель.
Материалы и методы исследования. В качестве одного из растворителей использовался ацетон. Исходное соотношение мономеров (моль) Стирол: Малеиновый ангидрид – 1 : 1, соотношение мономеров к растворителю (модуль) – 1:4. В качестве инициатора использовали диазоизобутиронитрил (торговое название – порофор) с различной концентрацией в растворе.
Загрузку реагентов проводили в следующей последовательности:
Растворили навеску малеинового ангидрида в ацетоне (согласно соотношениям), перемешивая при помощи магнитной мешалки, затем к раствору добавили стирол и всю смесь перенесли в реакционную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником, термометром и водяной баней. При непрерывном перемешивании к смеси добавили инициатор – порофор. Синтез проводили при постоянной температуре.
Механизм реакции:
1) Распад инициатора (образование радикалов, инициирующих полимеризацию)
2) Рост цепи
,
где n – 1,2,3,4,5 и т.д.
3) Варианты обрыва цепи
,
где n – 1, 2, 3, 4, 5 и т.д.
обрыв двух растущих цепей, где n2 – 2,4,6,8 и т.д.
Кипение растворителя началось при температуре +54°С, это связано с тем что в процессе распада инициатора выделяется азот, который насыщается парами ацетона, поступает в холодильник, ацетон конденсируется и возвращается в процесс, а азот поступает в атмосферу (температура начала работы инициатора +44 °С). Стационарный режим установился при температуре 61 °С.
Реакция идёт с выделением тепла, водяная баня снимает избыточное тепло (т.е. является термостатом), поэтому температура водяной бани выше (+66 °С), чем в контрольном опыте с использованием той же плитки с тем же температурным режимом (температура водяной бани +60 °С). Подвод тепла в виде горячей воды даёт эффективность управления процессом в связи с тем, что лишнее тепло снимается не только за счет испарения ацетона, а также через стенку реактора, отдавая тепло жидкости, т.е. воде. Снижается процесс испарения ацетона, что влечёт за собой снижение расхода хладагента. Этим объясняется процесс экономии, как тепла, так и холода.
Контроль за расходом малеинового ангидрида в процессе полимеризации осуществляли титриметрическим методом. При растворении сополимера в воде малеиновый ангидрид, не вступивший в реакцию, переходит в малеиновую кислоту (цис-бутендиовая, циc-этилен-1,2-дикарбоновая кислота) по реакции:
Рассмотрена зависимость влияния количества инициатора на время полимеризации.
Рис. 1. Концентрация инициатора в растворе – 0,001 % (мас.)
Рис. 2. Концентрация инициатора в растворе – 0,0005 % (мас.)
Рис. 3. Концентрация инициатора в растворе – 0,00025 % (мас.)
Рис. 4. Концентрация инициатора в растворе – 0,00025 % (мас.)
Рис. 5. Концентрация инициатора в растворе – 0,000125 % (мас.)
Из графиков видно, что уменьшение количества инициатора ведёт к увеличению времени полимеризации, но увеличивается молекулярный вес полимера.