Существенно неравновесные условия процесса электрохимического внедрения щелочных металлов в графит обуславливают многообразие составов и структур образующихся при этом фаз внедрения МхС [1, 2]. Реализуемая статическая разупорядоченность интеркалята в соответствующих подрешетках структур может привести к образованию ряда разупорядоченных и частично упорядоченных фаз твердых растворов. Отметим, что не всегда результаты дифракционных методов анализа фазового состава электродных материалов могут быть однозначно интерпретированы [3, 4]. В связи с этим необходимость теоретического моделирования возможных вариантов статической разупорядоченности атомов металла в фазах типа МхС очевидна.
Материалы и методы исследования
При моделировании структур интеркалированных соединений графита в качестве исходной базовой структуры необходимо выбрать простую гексагональную упаковку атомов углерода, в которой плоские гексагональные С-сетки со связностью атомов углерода 3 (сетка 63) упакованы по закону АА…[5]. Симметрия базовой структуры Р6/mmm. Переменной структурной единицей в одноступенчатых структурах фаз внедрения являются М-слои в каждом межслоевом пространстве базовой структуры. В М-подрешетке 1,р-структуры упорядоченной фазы внедрения МСn можно выделить структурный фрагмент в виде тригональной призмы, образованной двумя тригонами М3 из смежных М-слоев (с прямоугольными боковыми гранями при р=1 и деформированными – при р>1).
При моделировании возможных кристаллических 1,р-структур использовали методику структурно-комбинаторного моделирования трехмерных кристаллов из нуль-мерных структурных фрагментов [6-13]. Для решения задачи моделирования в плоскости использовали набор возможных ri-векторов, соединяющих геометрические центры гексагональных призм С6 в базовой структуре Р6/mmm. Модули этих векторов характеризуют периоды идентичности в М-подрешетке упорядоченной фазы. Конкретный набор трех векторов (ri, rj, (ri-rj)), где 8 ³ i,j ³ 1, определяет тригон М-подрешетки, а совместно с заданием порядка чередования М-слоев – и симметрию возможной 1,р-структуры МСn-фазы. Идентификацию полученных 1,р-структур осуществляли по методике [10]. Описание их проводили на языке занятых решеточных комплексов с указанием их основных характеристик в соответствии с [14].
Результаты исследования и их обсуждение
На основании результатов теоретического моделирования [15-17] установлено, что на основе структур полностью упорядоченных одноступенчатых р-слойных структур фаз внедрения МСn могут быть теоретически получены структуры разупорядоченных твердых растворов M1+xCn, а также твердых растворов с частичной разупорядоченностью атомов М. В описании структур каждого разупорядоченного твердого раствора (табл. 1) указана р-слойность, код упаковки атомов М в слое, пространственная группа, число формульных единиц в элементарной ячейке и занятые атомами кристаллографически неэквивалентные позиции Уайкова.
В случае частичной упорядоченности атомов М могут образоваться следующие структуры твердых растворов (табл. 2). В данном случае указан не только код упаковки атомов М в каждом слое, но и код упаковки М-слоев в многослойных структурах (выделенные символы).
Отметим, что полностью разупорядоченные и частично разупорядоченные твердые растворы на основе упорядоченных фаз состава МСn (n = 6, 8, 10, 12 и т.д. [2-4, 15]) имеют, по-видимому, существенно ограниченный характер.
Однако действительная картина структурной разупорядоченности много сложнее из-за одновременного присутствия в системе М-С s-ступенчатых структур (где s ³ 1). Результаты анализа возможных структурных состояний 2- и 3-ступенчатых р-слойных структур MxC качественно не должны отличаться от результатов, полученных для 1,р-структур. Наличие в этих структурах одних и тех же структурных фрагментов в виде базовых гексагональных С-сеток и их двухслойных пакетов, упакованных по определенному закону, обуславливает схожесть интерпретаций реальной дифракционной картины образцов электродных материалов. Она может быть суперпозицией картин от отдельных разупорядоченных фаз и ее интерпретация существенно затруднена без предварительного теоретического анализа возможных структурных состояний в системах М-С.
Выводы
Методом структурного моделирования получены формально возможные 1,р-структуры частично упорядоченых и полностью разупорядоченных фаз внедрения металла в гексагональный графит. Полученные теоретические данные по моделированию 1,р-структур полностью и частично разупорядоченных фаз внедрения на основе фаз МСn (n = 2, 6, 8, 10, 12, 14, 18) могут быть использованы при интерпретации результатов рентгеноструктурных и электрохимических исследований угольных электродов химических источников тока.
Taблица 1
Описание возможных разупорядоченных фаз внедрения состава M1+xCn, гдe n = 6-32
|
Состав |
p-слойность и код упаковки слоев |
Пр. группа и число формульных единиц в эл. ячейке |
Занятые кристаллографи- ческие позиции |
|
M1+xC6 (0<x<2) |
p=1, αb’g’ |
P6/mmm (z=1/3) |
[(1+x)/3]M:1(a), 2C:2(d) |
|
M1+xC8 (0<x<0,33) |
p=1, αb’g’d’ |
P6/mmm (z=1/4) |
[(1+x)/4]M:1(a), 2C:2(d) |
|
M1+xC10 (0<x<0,25) |
p=1, αb’g’d’h’ |
P6/mmm (z=1/5) |
[(1+x)/5]M:1(a), 2C:2(d) |
|
M1+xC12 (0<x<0,2) |
p=1, αb’g’d’h’q’ |
P6/mmm (z=1/6) |
[(1+x)/6]M:1(a), 2C:2(d) |
|
M1+xC14 (0<x<0,17) |
p=1, αb’g’d’h’q’m’ |
P6/mmm (z=1/7) |
[(1+x)/7]M:1(a), 2C:2(d) |
|
M1+xC18 (0<x<0,125) |
p=1, αb’g’d’h’q’ |
P6/mmm (z=1/9) |
[(1+x)/9]M:1(a), 2C:2(d) |
|
M1+xC20 (0<x<0,1) |
p=1, αb’g’d’h’q’ |
P6/mmm (z=1/10) |
[(1+x)/10]M:1(a), 2C:2(d) |
|
M1+xC24 (0<x<0,08) |
p=1, αb’g’d’h’q’ |
P6/mmm (z=1/12) |
[(1+x)/12]M:1(a), 2C:2(d) |
|
M1+xC26 (0<x<0,07) |
p=1, αb’g’d’h’q’ |
P6/mmm (z=1/13) |
[(1+x)/13]M:1(a), 2C:2(d) |
|
M1+xC32 (0<x<0,048) |
p=1, αb’g’d’h’q’ |
P6/mmm (z=1/16) |
[(1+x)/16]M:1(a), 2C:2(d) |
Таблица 2
Описание возможных частично разупорядоченных фаз внедрения состава M1+xCn, где n = 6-32
|
Coстав |
p-слойность и код упаковки слоев |
Пр. группа и число формульных единиц в эл. ячейке |
Занятые кристаллографи ческие позиции |
|
M1+xC6 (0<x<2) |
p=1, αb’g’ |
P6/mmm (z=1) |
(1+x)M:1(a)+2(c), 6C:6(k) |
|
M1+xC6 (0<x<2) |
p=2, αb’g’a’βg’ |
P63/mmc (z=4) |
4(1+x)M:2(a)+2(b)+2(c)+2(d)+4(e), 24C:24(l) |
|
M1+xC6 (0<x<2) |
p=3, αb’g’a’βg’a’b’g |
R3m (z=3) |
3(1+x)M:3(a)+6(c), 18C:18(h) |
|
M1+xC8 (0<x<0,33) |
p=1, αb’g’d’ |
P6/mmm (z=1) |
(1+x)M:1(a)+3(f), 8C:2(d)+6(m) |
|
M1+xC8 (0<x<0,33) |
p=1, αb’g’d’ |
Pmmm (z=1) |
(1+x)M:1(a)+1(e)+2(n), 8C:2(i)+2(l)+4(z) |
|
M1+xC8 (0<x<0,33) |
p=2, αb’g’d’a’b’γd’ |
Fmmm (z=4) |
4(1+x)M:4(a)+4(b)+8(e), 32C:16(m)+16(k) |
|
M1+xC8 (0<x<0,33) |
p=3, αb’g’d’a’βg’d’a’b’γd’ |
P62(4)22 (z=3) |
3(1+x)M:3(a)+3(d)+6(e), 24C:2*6(i)+2*6(j) |
|
M1+xC8 (0<x<0,33) |
p=4, αb’g’d’a’βg’d’a’b’γd’a’b’g’δ |
Fddd (z=8) |
8(1+x)M:8(a)+8(b)+16(g), 64C:2*16(f)+32(h) |
|
M1+xC10 (0<x<0,25) |
p=1, αb’g’d’ |
Cmmm (z=2) |
2(1+x)M:2(a)+2*4(i), 20C:4(h)+2*8(g) |
|
M1+xC10 (0<x<0,25) |
p=4, αb’g’d’a’βg’d’a’b’γd’a’b’g’δ |
Pmn21 (z=8) |
8(1+x)M:20*2(a), 80C:20*4(b) |
|
M1+xC12 (0<x<0,2) |
p=1, αb’g’d’ |
Pmmm (z=1) |
(1+x)M:1(a)+1(f)+2(m)+2(o), 12C:2(i)+2(l)+2*4(z) |
|
M1+xC12 (0<x<0,2) |
p=1, αb’g’d’ |
P2/m (z=1) |
(1+x)M:1(a)+1(d)+2(i)+2(j), 12C:6*2(m)) |
|
M1+xC12 (0<x<0,2) |
p=4, αb’g’d’a’βg’d’a’b’γd’a’b’g’δ |
P21 (z=4) |
4(1+x)M:12*2(a), 48C:24*2(a) |
|
M1+xC12 (0<x<0,2) |
p=4, αb’g’d’a’βg’d’a’b’γd’a’b’g’δ |
Pmn21 (z=4) |
4(1+x)M:12*2(a), 48C:12*4(b) |