Scientific journal
International Journal of Experimental Education
ISSN 2618–7159
ИФ РИНЦ = 0,484

THE FIRST STAGE P-LAYERED STRUCTURES MODELING OF THE DISORDERED ALKALI-GRAPHITE INTERCALATION PHASES

Ivanov V.V. 1
1 J-SC «SDTU «ORION»
2171 KB
The possible first stage p-layered disordered structures of the alkali-graphite intercalation phases МхС (0,03<x<0,5) were made by theoretic modeling method. The descriptions of all structures were reduced on tongue of the occupied lattice complexes with indication of its characteristics. The possibility of the disordered phases formation based on MC14 and MC18 compositions (where M – Rb, Cs) and the existence of the corresponding solid solutions in graphite electrodes were established by comparative crystal chemical analysis. The theoretic modeling results may be the basis for the interpretation of the experimental electrochemical and diffraction results which were made in alkali metal – graphite systems.
disordered intercalation phases
graphite containing compounds
first stage p-layered structures

Существенно неравновесные условия процесса электрохимического внедрения щелочных металлов в графит обуславливают многообразие составов и структур образующихся при этом фаз внедрения МхС [1, 2]. Реализуемая статическая разупорядоченность интеркалята в соответствующих подрешетках структур может привести к образованию ряда разупорядоченных и частично упорядоченных фаз твердых растворов. Отметим, что не всегда результаты дифракционных методов анализа фазового состава электродных материалов могут быть однозначно интерпретированы [3, 4]. В связи с этим необходимость теоретического моделирования возможных вариантов статической разупорядоченности атомов металла в фазах типа МхС очевидна.

Материалы и методы исследования

При моделировании структур интеркалированных соединений графита в качестве исходной базовой структуры необходимо выбрать простую гексагональную упаковку атомов углерода, в которой плоские гексагональные С-сетки со связностью атомов углерода 3 (сетка 63) упакованы по закону АА…[5]. Симметрия базовой структуры Р6/mmm. Переменной структурной единицей в одноступенчатых структурах фаз внедрения являются М-слои в каждом межслоевом пространстве базовой структуры. В М-подрешетке 1,р-структуры упорядоченной фазы внедрения МСn можно выделить структурный фрагмент в виде тригональной призмы, образованной двумя тригонами М3 из смежных М-слоев (с прямоугольными боковыми гранями при р=1 и деформированными – при р>1).

При моделировании возможных кристаллических 1,р-структур использовали методику структурно-комбинаторного моделирования трехмерных кристаллов из нуль-мерных структурных фрагментов [6-13]. Для решения задачи моделирования в плоскости использовали набор возможных ri-векторов, соединяющих геометрические центры гексагональных призм С6 в базовой структуре Р6/mmm. Модули этих векторов характеризуют периоды идентичности в М-подрешетке упорядоченной фазы. Конкретный набор трех векторов (ri, rj, (ri-rj)), где 8 ³ i,j ³ 1, определяет тригон М-подрешетки, а совместно с заданием порядка чередования М-слоев – и симметрию возможной 1,р-структуры МСn-фазы. Идентификацию полученных 1,р-структур осуществляли по методике [10]. Описание их проводили на языке занятых решеточных комплексов с указанием их основных характеристик в соответствии с [14].

Результаты исследования и их обсуждение

На основании результатов теоретического моделирования [15-17] установлено, что на основе структур полностью упорядоченных одноступенчатых р-слойных структур фаз внедрения МСn могут быть теоретически получены структуры разупорядоченных твердых растворов M1+xCn, а также твердых растворов с частичной разупорядоченностью атомов М. В описании структур каждого разупорядоченного твердого раствора (табл. 1) указана р-слойность, код упаковки атомов М в слое, пространственная группа, число формульных единиц в элементарной ячейке и занятые атомами кристаллографически неэквивалентные позиции Уайкова.

В случае частичной упорядоченности атомов М могут образоваться следующие структуры твердых растворов (табл. 2). В данном случае указан не только код упаковки атомов М в каждом слое, но и код упаковки М-слоев в многослойных структурах (выделенные символы).

Отметим, что полностью разупорядоченные и частично разупорядоченные твердые растворы на основе упорядоченных фаз состава МСn (n = 6, 8, 10, 12 и т.д. [2-4, 15]) имеют, по-видимому, существенно ограниченный характер.

Однако действительная картина структурной разупорядоченности много сложнее из-за одновременного присутствия в системе М-С s-ступенчатых структур (где s ³ 1). Результаты анализа возможных структурных состояний 2- и 3-ступенчатых р-слойных структур MxC качественно не должны отличаться от результатов, полученных для 1,р-структур. Наличие в этих структурах одних и тех же структурных фрагментов в виде базовых гексагональных С-сеток и их двухслойных пакетов, упакованных по определенному закону, обуславливает схожесть интерпретаций реальной дифракционной картины образцов электродных материалов. Она может быть суперпозицией картин от отдельных разупорядоченных фаз и ее интерпретация существенно затруднена без предварительного теоретического анализа возможных структурных состояний в системах М-С.

Выводы

Методом структурного моделирования получены формально возможные 1,р-структуры частично упорядоченых и полностью разупорядоченных фаз внедрения металла в гексагональный графит. Полученные теоретические данные по моделированию 1,р-структур полностью и частично разупорядоченных фаз внедрения на основе фаз МСn (n = 2, 6, 8, 10, 12, 14, 18) могут быть использованы при интерпретации результатов рентгеноструктурных и электрохимических исследований угольных электродов химических источников тока.

Taблица 1

Описание возможных разупорядоченных фаз внедрения состава M1+xCn, гдe n = 6-32

Состав

p-слойность и код упаковки слоев

Пр. группа и число формульных единиц в эл. ячейке

Занятые кристаллографи-

ческие позиции

M1+xC6 (0<x<2)

p=1, αb’g’

P6/mmm (z=1/3)

[(1+x)/3]M:1(a),

2C:2(d)

M1+xC8 (0<x<0,33)

p=1, αb’g’d’

P6/mmm (z=1/4)

[(1+x)/4]M:1(a),

2C:2(d)

M1+xC10 (0<x<0,25)

p=1, αb’g’d’h’

P6/mmm (z=1/5)

[(1+x)/5]M:1(a),

2C:2(d)

M1+xC12 (0<x<0,2)

p=1, αb’g’d’h’q’

P6/mmm (z=1/6)

[(1+x)/6]M:1(a),

2C:2(d)

M1+xC14 (0<x<0,17)

p=1, αb’g’d’h’q’m’

P6/mmm (z=1/7)

[(1+x)/7]M:1(a),

2C:2(d)

M1+xC18 (0<x<0,125)

p=1, αb’g’d’h’q’

P6/mmm (z=1/9)

[(1+x)/9]M:1(a),

2C:2(d)

M1+xC20 (0<x<0,1)

p=1, αb’g’d’h’q’

P6/mmm (z=1/10)

[(1+x)/10]M:1(a), 2C:2(d)

M1+xC24 (0<x<0,08)

p=1, αb’g’d’h’q’

P6/mmm (z=1/12)

[(1+x)/12]M:1(a), 2C:2(d)

M1+xC26 (0<x<0,07)

p=1, αb’g’d’h’q’

P6/mmm (z=1/13)

[(1+x)/13]M:1(a), 2C:2(d)

M1+xC32 (0<x<0,048)

p=1, αb’g’d’h’q’

P6/mmm (z=1/16)

[(1+x)/16]M:1(a), 2C:2(d)

Таблица 2

Описание возможных частично разупорядоченных фаз внедрения состава M1+xCn, где n = 6-32

Coстав

p-слойность и код упаковки слоев

Пр. группа и число формульных единиц в эл. ячейке

Занятые кристаллографи

ческие позиции

M1+xC6 (0<x<2)

p=1, αb’g’

P6/mmm (z=1)

(1+x)M:1(a)+2(c), 6C:6(k)

M1+xC6 (0<x<2)

p=2, αb’g’a’βg’

P63/mmc (z=4)

4(1+x)M:2(a)+2(b)+2(c)+2(d)+4(e), 24C:24(l)

M1+xC6 (0<x<2)

p=3, αb’g’a’βg’a’b’g

R3m (z=3)

3(1+x)M:3(a)+6(c),

18C:18(h)

M1+xC8 (0<x<0,33)

p=1, αb’g’d’

P6/mmm (z=1)

(1+x)M:1(a)+3(f), 8C:2(d)+6(m)

M1+xC8 (0<x<0,33)

p=1, αb’g’d’

Pmmm (z=1)

(1+x)M:1(a)+1(e)+2(n), 8C:2(i)+2(l)+4(z)

M1+xC8 (0<x<0,33)

p=2, αb’g’d’a’b’γd’

Fmmm (z=4)

4(1+x)M:4(a)+4(b)+8(e), 32C:16(m)+16(k)

M1+xC8 (0<x<0,33)

p=3, αb’g’d’a’βg’d’a’b’γd’

P62(4)22 (z=3)

3(1+x)M:3(a)+3(d)+6(e), 24C:2*6(i)+2*6(j)

M1+xC8 (0<x<0,33)

p=4, αb’g’d’a’βg’d’a’b’γd’a’b’g’δ

Fddd (z=8)

8(1+x)M:8(a)+8(b)+16(g),

64C:2*16(f)+32(h)

M1+xC10 (0<x<0,25)

p=1, αb’g’d’

Cmmm (z=2)

2(1+x)M:2(a)+2*4(i), 20C:4(h)+2*8(g)

M1+xC10 (0<x<0,25)

p=4, αb’g’d’a’βg’d’a’b’γd’a’b’g’δ

Pmn21 (z=8)

8(1+x)M:20*2(a),

80C:20*4(b)

M1+xC12 (0<x<0,2)

p=1, αb’g’d’

Pmmm (z=1)

(1+x)M:1(a)+1(f)+2(m)+2(o), 12C:2(i)+2(l)+2*4(z)

M1+xC12 (0<x<0,2)

p=1, αb’g’d’

P2/m (z=1)

(1+x)M:1(a)+1(d)+2(i)+2(j),

12C:6*2(m))

M1+xC12 (0<x<0,2)

p=4, αb’g’d’a’βg’d’a’b’γd’a’b’g’δ

P21 (z=4)

4(1+x)M:12*2(a),

48C:24*2(a)

M1+xC12 (0<x<0,2)

p=4, αb’g’d’a’βg’d’a’b’γd’a’b’g’δ

Pmn21 (z=4)

4(1+x)M:12*2(a),

48C:12*4(b)