Упорядоченные литийсодержащие интерметаллические сплавы могут образовываться, в частности, при электрохимическом окислении-восстановлении электродов на основе сплавов лития с металлами в обратимых источниках тока с апротонными растворами электролитов [1, 2]. В работах [3-5] предложена структурная модель электрохимического внедрения лития в металлы и сплавы из апротонных растворов электролитов.

Моделирование возможных структур сплавов

Исходной структурой для моделирования использовали структуру кубического CsCl (Pm3m, z=1). Учитывая, что структуры упорядоченных сплавов LiSn и LiPb описываются структурой ромбоэдрически искаженного CsCl (структурный тип b’-SbSn, R¯3m, z=6 в гексагональной установке), рассматривали влияние действия одномерного кристаллографического сдвига на стехиометрию слоев в плоскости (110) ромбоэдрической фазы и стехиометрию образующихся гомологических фаз Li_an-bMe_n. Установлено закономерное изменение периода идентичности в структурах гомологов рядов Li_3n-2Me_n в направлении нормали к плоскостям кристаллографического сдвига.

В результате моделирования получена серия гомологических рядов интерметаллических литийсодержащих фаз [4 – 6]. Результаты идентификации кристаллических структур гомологов ряда Li_3n-2Me_n (n = 2 – 6, ∝) [4] представлены в таблице, а их изображения – на рисунке.

Результаты моделирования структур интерметаллических сплавов в системах Li-Me [4, 5] подтверждаются известными экспериментальными данными, полученными в системах Li – Sn и Li – Pb для упорядоченных сплавов LiSn и LiPb (R¯3m), Li₂Pb (P¯3m1), сплавов Li₇Sn₃, Li₅Sn₂ и Li₁₃Sn₅, Li₈Pb₃ с предполагаемыми структурами моноклинных фаз (C2/m) и сплавы Li₃Bi, Li₃Sb и Li₃Pb с кубической структурой (Fm₃m) [7 – 10]. Однако, высказанное в [4, 6] предположение о повышении мерности кристаллографического сдвига от единицы до двух или трех для структур реально существующих фаз (возможных структурных гомологов двумерных или трехмерных гомологических рядов) косвенно подтверждается изменением характера концентрационной зависимости плотности сплавов Li_xMe (Me = Sn, Pb) при x » 3,5 [11, 12].

Упорядоченные структуры первой гомологической серии Li_3n-2Men

Изображения структур членов гомологического ряда Li_3n-2Men. Слева направо: химический состав Li₂Me (n=2), Li₇Me₃ (n=3), Li₅Me₂ (n=4), Li₁₃Me₅ (n=5), Li₈Me₃ (n=6) и Li₃Me (n=∝).

Отметим, что методика формирования одномерного гомологического ряда подобна методике, разработанной для одномерных гомологических рядов оксидов металлов с октаэдрическими структурами [13, 14]. Данная модель структурообразования литийсодержащих сплавов может быть использована при анализе и качественной идентификации механизма образования структур упорядоченных фаз во всех системах, где возможно проявление структурной гомологии.