Упорядоченные литийсодержащие интерметаллические сплавы могут образовываться, в частности, при электрохимическом окислении-восстановлении электродов на основе сплавов лития с металлами в обратимых источниках тока с апротонными растворами электролитов [1, 2]. В работах [3-5] предложена структурная модель электрохимического внедрения лития в металлы и сплавы из апротонных растворов электролитов.
Моделирование возможных структур сплавов
Исходной структурой для моделирования использовали структуру кубического CsCl (Pm3m, z=1). Учитывая, что структуры упорядоченных сплавов LiSn и LiPb описываются структурой ромбоэдрически искаженного CsCl (структурный тип b’-SbSn, R¯3m, z=6 в гексагональной установке), рассматривали влияние действия одномерного кристаллографического сдвига на стехиометрию слоев в плоскости (110) ромбоэдрической фазы и стехиометрию образующихся гомологических фаз Lian-bMen. Установлено закономерное изменение периода идентичности в структурах гомологов рядов Li3n-2Men в направлении нормали к плоскостям кристаллографического сдвига.
В результате моделирования получена серия гомологических рядов интерметаллических литийсодержащих фаз [4 – 6]. Результаты идентификации кристаллических структур гомологов ряда Li3n-2Men (n = 2 – 6, ∝) [4] представлены в таблице, а их изображения – на рисунке.
Результаты моделирования структур интерметаллических сплавов в системах Li-Me [4, 5] подтверждаются известными экспериментальными данными, полученными в системах Li – Sn и Li – Pb для упорядоченных сплавов LiSn и LiPb (R¯3m), Li2Pb (P¯3m1), сплавов Li7Sn3, Li5Sn2 и Li13Sn5, Li8Pb3 с предполагаемыми структурами моноклинных фаз (C2/m) и сплавы Li3Bi, Li3Sb и Li3Pb с кубической структурой (Fm3m) [7 – 10]. Однако, высказанное в [4, 6] предположение о повышении мерности кристаллографического сдвига от единицы до двух или трех для структур реально существующих фаз (возможных структурных гомологов двумерных или трехмерных гомологических рядов) косвенно подтверждается изменением характера концентрационной зависимости плотности сплавов LixMe (Me = Sn, Pb) при x » 3,5 [11, 12].
Упорядоченные структуры первой гомологической серии Li3n-2Men
|
Номер гомолога |
Состав |
Пространственная группа симметрии (z) |
Кристаллографические позиции для атомов |
Относительные метрические параметры элементарной ячейки |
|
1 |
LiMe |
R¯3m (z=6) |
Li: 3(a) + 3(b) Me: 6(c) |
a = 0,67.3-1/2a0 c = 3c0 |
|
2 |
Li2 Me |
P¯3m1 (z=1) |
Li: 2(d) Me: 1(a) |
a = a0 , c = c0 |
|
3 |
Li7 Me3 |
C2/m (z=4) |
Li: 7*4(i) Me: 3*4(i) |
a = 31/2a0 ,b = a0 c = 6,67c0 , b = 980 |
|
4 |
Li5 Me2 |
C2/m (z=4) |
Li: 5*4(i) Me: 2(a)+2(d)+4(i) |
a = 31/2a0 , b = a0 c = 4,67c0, b= 1000 |
|
5 |
Li13 Me5 |
C2/m (z=2) |
Li: 2(c) + 6*4(i) Me: 2(a) + 2*4(i) |
a = 31/2a0, b = a0 c = 6c0, b = 900 |
|
6 |
Li8 Me3 |
C2/m (z=2) |
Li: 4*4(i) Me: 2(a)+4(i) |
a = 31/2a0, b = a0 c = 3,67c0, b= 1040 |
|
¥ |
Li3 Me |
Fm3m (z=4) |
Li: 4(b)+8(c) Me: 4(a) |
a = 0,67(3a02 + 4c02)1/2) |
Изображения структур членов гомологического ряда Li3n-2Men. Слева направо: химический состав Li2Me (n=2), Li7Me3 (n=3), Li5Me2 (n=4), Li13Me5 (n=5), Li8Me3 (n=6) и Li3Me (n=∝).
Отметим, что методика формирования одномерного гомологического ряда подобна методике, разработанной для одномерных гомологических рядов оксидов металлов с октаэдрическими структурами [13, 14]. Данная модель структурообразования литийсодержащих сплавов может быть использована при анализе и качественной идентификации механизма образования структур упорядоченных фаз во всех системах, где возможно проявление структурной гомологии.