Scientific journal
International Journal of Experimental Education
ISSN 2618–7159
ИФ РИНЦ = 0,484

THE FIRST STAGE P-LAYERED STRUCTURES MODELING OF THE ORDERED ALKALI-GRAPHITE INTERCALATION PHASES МСN (1 < N < 20)

Ivanov V.V. 1
1 J-SC SDTU «ORION»
2180 KB
The possible first stage p-layered ordered structures of the alkali-graphite intercalation phases МСn (1 < n < 20) were made by theoretic modeling method. The descriptions of all structures were reduced on tongue of the occupied lattice complexes with indication of its characteristics. The possibility of the ordered phases formation with compositions MC14 and MC18 (where M – Rb, Cs) in graphite electrodes were established by comparative crystal chemical analysis. The theoretic modeling results may be the basis for the interpretation of the experimental electrochemical and diffraction dates which were made in alkali metal – graphite systems.
ordered intercalation phases
graphite containing compounds
first stage p-layered structures

Особенности структурообразования интеркалированных соединений графита заключаются в существовании s-ступенчатых структур, в которых интеркаляты заполняют каждое s-тое межслоевое пространство кристаллической решетки графита, а также в существовании р-слойных структур с фиксированной ступенчатостью, обусловленных наличием р типов М-слоев с различным способом упаковки [1-4]. Таким образом, различают s-ступенчатые р-слойные структуры фаз внедрения или s,р-структуры.

При определенной концентрации М в s,р-структуре фазы внедрения возможно образование упорядоченного структурного состояния [1]. Это состояние характеризуется регулярным заполнением интеркалята определенных кристаллографических позиций в межслоевом пространстве и периодическим чередованием этих М-слоев (при s>1 и р>1) в направлении нормали к ним. Будем рассматривать только 1,р-структуры фаз внедрения состава МСn, где М – щелочной металл.

Среди 1,р-структур упорядоченных фаз внедрения щелочных металлов в гексагональный графит известны соединения МС6 (M – Li, Na) и MC8 (M – K, Rb, Cs). Однако, существование s-ступенчатых структур состава МС24 (s=2), МС36 (s=3) и МС48 (s=4) [1, 5, 6] указывают на возможность существования метастабильного состояния МС12 (s=1). А существование структур состава МС27 (s=3), МС36 (s=4) [1] и LiC18 (s=2) [7, 8] свидетельствуют о возможном нестабильном состоянии состава МС9 (s=1).

Материалы и методы исследования

При моделировании структур интеркалированных соединений графита в качестве исходной базовой структуры необходимо выбрать простую гексагональную упаковку атомов углерода, в которой плоские гексагональные С-сетки со связностью атомов углерода 3 (сетка 63) упакованы по закону АА…[1]. Симметрия базовой структуры Р6/mmm. Переменной структурной единицей в одноступенчатых структурах фаз внедрения являются М-слои в каждом межслоевом пространстве базовой структуры.

В 3D М-подрешетке 1,р-структуры упорядоченной фазы внедрения МСn можно выделить структурный фрагмент в виде тригональной призмы, образованной двумя тригонами М3 из смежных М-слоев (с прямоугольными боковыми гранями при р=1 и деформированными – при р>1). По аналогии с мерой плотности расположения точек внутри множества в 3D пространстве, введем меру компактности этого фрагмента как относительное среднее расстояние между его структурными единицами:

KM = 2[n(n-1) RM-M, min]-1 Σin-1Σj≠in Rij ³ 1,166.

Здесь Rij – расстояние между i–м и всеми остальными j-ми структурными единицами фрагмента; RM-M, min – минимальное расстояние М – М. Для идеальной и максимально компактной тригональной призмы КМ = 1,166. Поэтому неравенство является геометрико-топологическим критерием компактности М-подрешетки 1,р-структур фаз внедрения МСn.

Для определения наиболее вероятных 1,р-структур упорядоченных фаз использовали геометрико-топологические критерии в виде KM-M, max ³ KM ³ 1,166, где максимально возможное эмпирическое значение KM-M, max определяли на основе анализа известных упорядоченных 1,р-структур фаз МСn. При моделировании возможных кристаллических 1,р-структур использовали методику структурно-комбинаторного моделирования 3D кристаллов из нульмерных структурных фрагментов [10-17].

Для решения задачи моделирования в плоскости использовали набор возможных ri-векторов, соединяющих геометрические центры гексагональных призм С6 в базовой структуре Р6/mmm. Модули этих векторов характеризуют периоды идентичности в М-подрешетке упорядоченной фазы. Конкретный набор трех векторов (ri, rj, (ri-rj)), где 8 ³ i,j ³ 1, определяет тригон М-подрешетки, а совместно с заданием порядка чередования М-слоев – и симметрию возможной 1,р-структуры МСn-фазы. Идентификацию полученных моделированием 1,р-структур осуществляли в соответствии с методикой [14], описание структур проводили на языке занятых решеточных комплексов с указанием их основных характеристик в соответствии с [18].

Результаты исследования и их обсуждение

На основании результатов теоретического моделирования [19-21] структуры полностью упорядоченных одноступенчатых р-слойных структур фаз внедрения MCn (n = 2-24) могут быть описаны следующим образом (табл. 1) При описании структур упорядоченных твердых растворов кроме числа М-слоев, кода упаковки атомов М в слое и пространственной группы симметрии указаны метрические характеристики элементарных ячеек МСn относительно ячейки максимально заполненной структуры МС2

Таблица 1

Описание возможных упорядоченных фаз внедрения состава MCn

№ п/п

Coстав

p-слой-ность

Код упаковки

Пр. группа и число формульных единиц в эл. ячейке

Относительные метрические параметры элементарной ячейки

0

MC2

1

αa

P6/mmm (1)

a = a0, c = c0

1

MC6

1

(αa)

P6/mmm (1)

a = 31/2 a0, c = c0

2

MC6

2

(αβa)

P63/mmc (4)

a = 31/2a0 , c = 2c0

3

MC6

3

(αβγa)

R¯3m (3)

a = 31/2 a0, c = 3c0

4

MC8

1

(αa)

P6/mmm (1)

a = 2a0 , c = c0

5

MC8

1

(αa)

Pmmm (1)

a = 31/2a0 ,b = 2a0 ,c = c0

6

MC8

2

(αγa)

Fmmm (4)

a = 2a0, b=31/2a0, c = 2c0

7

MC8

3

(αβγa)

P62(4)22 (3)

a = 2a0, c = 3c0

8

MC8

4

(αβγδa)

Fddd (8)

a = 2a0, b = 2*31/2a0, c = 4c0

9

MC10

1

(αa)

Cmmm (2)

a = 31/2a0, b = 5a0, c = c0

10

MC10

4

(αβγδa)

Pmn21 (8)

a = 31/2a0, b = 5a0, c = 4c0

11

MC12

1

(αa)

Pmmm (1)

a = 31/2a0, b = 3a0, c = c0

12

MC12

1

(αa)

P2/m (1)

a = 2a0, b = c0,

c = 71/2a0, b = 1010

13

MC12

4

(αβγδa)

P21 (4)

a =2a0, b = 4c0,

c =71/2a0, b = 1010

14

MC12

4

(αβγδa)

Pmn21 (4)

a = 31/2a0, b = 3a0, c = 4c0

15

MC14

1

(αa)

P6/m (1)

a = 71/2a0, c = c0

16

MC14

2

(αγa)

P21/m (2)

a = 71/2a0, b = 71/2a0,

c = 2c0, b = 1200

17

MC14

3

(αβγa)

P31(2) (3)

a = 71/2a0, c = 3c0

18

MC14

4

(αβγδa)

P21 (4)

а = 71/2a0, b = 4c0,

с = 191/2a0, b = 900

19

MC18

1

(αa)

P6/mmm (1)

a = 3a0, c = c0

20

MC18

1

(αa)

P2/m (1)

a = 3a0, b = с0,

c = 71/2a0, b = 1010

21

MC18

2

(αδa)

P63/mmc (4);

a = 3a0, c = 2с0

22

MC18

3

(αδδa)

R¯3m (3)

a = 131/2a0, c = 3c0

23

MC18

4

(αδγδa)

C2221 (8)

a = 3a0, b = 3*31/2a0, c = 4c0

24

MC18

4

(αβγδa)

P21 (4)

a = 3a0, b = 4c0,

c = 71/2a0, b = 1010

Для получения наиболее вероятных составов упорядоченных фаз внедрения МСn с полученными выше структурами использовали геометрико-топологические критерии в виде 1,495 ³ KM ³ 1,166. Кристаллохимическим анализом установлено, что наряду с известными составами МС6 (M – Li, Na) и MC8 (M – K, Rb, Cs) возможно существование одноступенчатых р-слойных структур для составов MC14 и MC18 (где M – Rb, Cs).

В полностью упорядоченных твердых растворах внедрения их структура может реализоваться в виде гомогенной структуры фазы [19], либо в виде «гетерогенной» структуры, состоящей из ориентированных определенным образом изоструктурных доменов [20]. В описании упорядоченных структур второго типа (табл.2) приведены коды упаковки М-слоев во всех доменах данной фазы, а также симметрия, которая должна наблюдаться в дифракционном эксперименте.

Отметим, что допущение возможности существования подобных 1,р-структур для составов MC6 и MC8 объясняет, почему в большинстве случаев для упорядоченных фаз внедрения МхС (0,1 < x < 0,5; М – щелочные металлы) экспериментально зафиксированы только гексагональные структуры.

Выводы

Методом структурного моделирования получены формально возможные 1,р-структуры упорядоченных фаз внедрения металла в гексагональный графит. Кристаллохимическим анализом установлено, что кроме известных одноступенчатых фаз внедрения состава МС6 (M – Li, Na) и MC8 (M – K, Rb, Cs) в реальных системах М-С вероятно образование одноступенчатых структур для составов MC14 и MC18 (где M – Rb, Cs). Полученные теоретические данные по моделированию 1,р-структур фаз внедрения МСn (n = 2, 6, 8, 10, 12, 14, 18) могут быть использованы при интерпретации результатов рентгеноструктурных и электрохимических исследований угольных электродов химических источников тока.

Taблица 2

Описание некоторых возможных гомогенных и гетерогенных упорядоченных фаз внедрения состава MCn

Coстав

p-слой-ность и код упаковки слоев

Пр. группа и число формульных единиц в эл. ячейке

Относительные метрические параметры эл. ячейки

Код упаковки слоев в доменах

Простр. группа

MC6

p=1, α

P6/mmm (z=1)

1M:1(a), 6C:6(k)

a+b+γ

P6/mmm

MC6

p=2, αβ

P63/mmc (z=4)

4M:2(a)+

2(d), 24C:24(l)

αb+βg+γα

P6/mmm

MC6

p=3, αβg

R¯3m (z=3)

3M:3(a), 18C:18(h)

αβg+αγb

P6/mmm

MC8

p=1, α

P6/mmm (z=1)

1M:1(a), 8C:2(d)+ 6(m)

(a+b+g)+ (a+b+d)+ (a+g+d)+ (b+g+d)

P6/mmm

MC8

p=1, a

Pmmm (z=1)

1M:1(a), 8C:2(i)+2(l)+4(z)

(a+b+g)+ (a+b+d)+ (a+g+d)+ (b+g+d)

P6/mmm

MC8

p=2, αγ

Fmmm (z=4)

4M:4(a), 32C:16(m)+ 16(k)

αb+αd+αg+

γb+δb+δγ

P6/mmm

MC8

p=3, αβγ

P62(4)22 (z=3)

3M:3(d), 24C:2*6(i)+2*6(j)

αβg+αβd+

αγd+αγb+

αδb+αδγ

P6/mmm

MC8

p=4, αβγd

Fddd (z=8)

8M:8(a), 64C:2*16(f)+32(h)

αβγd+αβδg+αγδb+αγβd+αδβg+αδγb

P6/mmm

MC10

p=1, α

Cmmm (z=2)

2M:2(a), 20C:4(h)+2*8(g)

a+b+g+δ

Cmmm

MC10

p=4, αβγδ

Pmn21 (z=8)

8M:4*2(a), 80C:20*4(b)

αβγd+αβδg+αγδb+αγβd+αδβg+αδγβ

Cmmm

MC12

p=1, α

Pmmm (z=1)

1M:1(a),

12C:2(i)+2(l)+2*4(z)

a+b+g+δ

Pmmm

MC12

p=1, α

P2/m (z=1)

1M:1(a), 12C:6*2(m)

a+b+g+δ

Pmmm

MC12

p=4, αβγδ

P21 (z=4)

4M:2*2(a), 48C:24*2(a)

αβγd+αβδg+αγδb+αγβd+αδβg+αδγβ

Pmmm

MC12

p=4, αβγδ

Pmn21 (z=4)

4M:2*2(a), 48C:12*4(b)

αβγd+αβδg+αγδb+αγβd+αδβg+αδγβ

Pmmm