На протяжении нескольких десятилетий синтетические смолы широко используются для производства древесной продукции в качестве клеев. Наиболее широкое употребление приобрели клеи на основе карбамидоформальдегидных смол, которые являются продуктом поликонденсации мочевины и формальдегида [1]. Карбамидные смолы при затвердевании склонны к усадке, что приводит к возникновению напряжений и растрескиванию клеевого шва. Чтобы повысить эластичность клеевых соединений в карбамидные смолы вводят различные наполнители: древесную муку, декстрин, гипс, каолин, мел, тальк и многие другие органические и неорганические материалы.
Главным недостатком данных клеевых композиций является их токсичность, обусловленная выделением в процессе синтеза, а также изготовления и эксплуатации готовой продукции свободных токсичных веществ. Не все применяемые в России карбамидоформальдегидные клеи соответствуют нормативам по выделению формальдегида из готовой продукции [2]. В связи с этим перед производителями древесных композиционных материалов особо актуальны вопросы разработки нетоксичных клеевых составов.
Цель работы – исследование и разработка клеевых композиций на основе эпоксидной смолы и наночастиц магнетита для производства древесных композиционных материалов.
В качестве матрицы разрабатываемой клеевой композиции использовали эпоксидно-диановую смолу марки ЭД-20 – продукт взаимодействия эпихлоргидрина с дифенилолпропаном (дианом).
Для отверждения эпоксидной смолы применяли полиэтиленполиамин (ПЭПА) H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2. За счет химического взаимодействия с эпоксидными и гидроксильными группами ПЭПА переводит эпоксидные олигомеры в полимеры пространственного строения.
Для модификации эпоксидной композиции в её состав вводили наполнитель – наночастицы магнетита Fe3O4 – смешанный оксид железа (II, III). Для его получения использовали следующие реактивы:
– кристаллогидрат хлорида железа (III) FeCl3∙6H2O марки «ч», ГОСТ 4147-74;
– кристаллогидрат сульфата железа (II) FeSO4∙7H2O технический, ГОСТ 6981-94;
– аммиак водный технический, ГОСТ 3760-79.
Синтез наночастиц магнетита осуществляли в результате взаимодействия раствора аммиака с растворами указанных выше солей железа:
FeSO4 + 2FeCl3 + 8NH4ОН ↔ Fe3O4↓ + + 6NH4Cl + (NH4)2SO4 + 4H2O
Для отделения частиц магнетита от водного раствора солей использовали постоянный магнит с сильным магнитным полем. После многократного промывания магнетита дистиллированной водой до значения рН 7,5–8,5 растворимые соли полностью удалялись из раствора. Для стабилизации частиц магнетита полученный осадок смешивали с моющим средством и снова помещали на постоянный магнит; отделившуюся воду сливали, а полученный осадок магнетита высушивали в муфельной печи при температуре 300 °С. После просушки получали смешанный оксид железа, обладающий магнитными свойствами.
Синтезированные частицы магнетита исследовали методом седиментационного анализа с использованием центрифуги CPS Disk Centrifuge DC24000. Полученная дисперсия магнетита характеризуется унимодальным распределением и содержит, в основном, частицы с размером до 90 нм. Максимум соответствует диапазону частиц от 27 до 49 нм, что составляет 53,5 % всех частиц магнетита в образце. Синтезированный порошок магнетита имеет достаточно высокий индекс полидисперсности (3,15), что говорит о сравнительно широком распределении частиц по размерам.
Образование магнетита было подтверждено рентгенофазовым анализом на рентгеновском порошковом дифрактометре ARL X′TRA (ThermoFisher Scientific, Швейцария).
Индицирование и анализ дифрактограммы проведен с использованием базы данных PDF-2, в соответствии с которой исследуемый образец является магнетитом Fe3O4 без посторонних примесей.
Исследование нанопорошка магнетита методом атомно-силовой микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе NanoEducator показало, что он состоит из зерен вытянутой формы.
Для экспериментального исследования клеевых составов в работе использован метод физико-химического анализа, позволяющий судить о взаимодействии в клеевой системе. Под клеевой системой следует понимать гетерогенную смесь со значительным числом взаимосвязанных параметров, состоящую из наполнителя и клеевой композиции смола – отвердитель, претерпевающей в процессе отверждения различные превращения. Химические реакции, протекающие в клеевых системах, характеризуются как процессами конденсации олигомеров смолы и сшивания полимерных цепей на реакционной поверхности раздела, так и различными физическими процессами переноса вещества.
Для нахождения оптимального соотношения между эпоксидной смолой ЭД-20 и отвердителем ПЭПА исследовали горизонтальный разрез с постоянным 5 % содержанием наночастиц магнетита в трехкомпонентной клеевой системе ЭД-20 – ПЭПА – Fe3O4.
Поверхности склеиваемых образцов, изготовленных из ясеня, тщательно зачищали от неровностей и заусенцев шлифовальной бумагой трех разных степеней зернистости (50-H, 40-H, 20-H по ГОСТ 3647-80). На подготовленные бруски наносили метки, обозначающие границы клеевого шва. Расчет компонентов клеевой системы проводили в объемных процентах. Общее их содержание составляло 2,5 мл. Для порошкообразного магнетита (насыпной вес 1,304 г/см3) использовали весовое дозирование.
Компоненты клеевых составов по разрезу 5 % Fe3O4 + 95 % (смола – отвердитель) тщательно перемешивали в пластиковом стаканчике. Подготовленный, таким образом, клей наносили с помощью медицинского шприца на отмеченную площадь очищенных поверхностей бруска. После нанесения клея образцы выдерживали на воздухе в течение 10–15 мин. Затем бруски клеевыми участками склеивали, прочно скручивая их медной проволокой, не допуская перекоса образцов. Время выдержки склеенных образцов на воздухе составляло 48 часов. С каждым клеевым составом приготавливали 5 образцов для испытания на прочность.
Для определения прочности на сдвиг клеевого соединения применяли испытательный пресс ИП-500.
Прочность клеевого соединения на сдвиг вычисляли с точностью до 1 кгс/см2 по формуле
где Р – максимальная разрушающая нагрузка в кгс; F – площадь склеивания, см2, вычисляемая с точностью до 0,1 см2.
За величину прочности клеевого соединения принимали среднее арифметическое результатов испытаний образцов, вычисляемое по формуле
где n – число испытанных образцов; Ri – значения прочности отдельных образцов , кгс/см2.
Наибольшая прочность клеевого соединения с 5 % наночастиц Fe3O4 достигается при 20 % отвердителя ПЭПА и 80 % смолы ЭД-20 и составляет 93,8 кгс/см2. Это соотношение между смолой и отвердителем в исследуемой клеевой композиции является оптимальным.
Для нахождения оптимального содержания наполнителя исследовали 6 клеевых составов по разрезу (80 % смолы + 20 % отвердителя) → Fe3O4:
100 % (80 % смолы ЭД-20 + 20 % ПЭПА) = 2,5 мл;
5 % Fe3O4 + 95 % (80 % смолы ЭД-20 + 20 % ПЭПА) = 2,5 мл;
10 % Fe3O4 + 90 % (80 % смолы ЭД-20 + 20 % ПЭПА) = 2,5 мл;
20 % Fe3O4 + 80 % (80 % смолы ЭД-20 + 20 % ПЭПА) = 2,5 мл;
30 % Fe3O4 + 70 % (80 % смолы ЭД-20 + 20 % ПЭПА) = 2,5 мл;
40 % Fe3O4 + 60 % (80 % смолы ЭД-20 + 20 % ПЭПА) = 2,5 мл.
Зависимость прочности клеевого шва от содержания наночастиц Fe3O4 в клеевых составах с оптимальным соотношением: 80 % ЭД-20 + 20 % ПЭПА
|
Свойство клеевого соединения |
Содержание наполнителя Fe3O4 в клеевых составах, об. % при постоянном соотношении ЭД-20:ПЭПА |
|||||
|
0 |
5 |
10 |
20 |
30 |
40 |
|
|
Прочность клеевого соединения на сдвиг, кгс/см2, отвержденного в течение 48 ч |
54.6 |
93,8 |
119,8 |
154,0 |
145,5 |
76,1 |
С каждым клеевым составом изготавливали по 5 склеенных образцов. После отверждения клеевого шва в течение 48 часов при обычных условиях они были подвергнуты испытанию на прочность (таблица).
Из данных таблицы видно, что зависимость прочности клеевого шва от содержания в клеевых составах магнетита при постоянном отношении смолы к отвердителю имеет весьма пологий максимум. Можно рекомендовать клеевые составы в широком диапазоне содержания магнетита от 15 о 30 % с прочностными характеристиками от 140,2 до 145,5 кгс/см2. Оптимальный состав с содержанием 20 % магнетита соответствует максимальному значению прочности – 154,0 кгс/см2, что почти в три раза больше связующей композиции без Fe3O4.