Промышленные способы делигнификации растительного сырья с целью получения технической целлюлозы приводят к значительному загрязнению воздушного и водного бассейнов. Заводы, вырабатывающие сульфитную целлюлозу, в качестве основных реагентов используют диоксид серы, сернистую кислоту и ее соли. Серосодержащие продукты (лигносульфонаты, диоксид серы и др.), неизбежно попадающие при этом в сточную воду и газопылевые выбросы предприятия, заставляет производителей целлюлозы во всем мире отказываться от этого способа производства. Основное количество целлюлозы производится в настоящее время по сульфатному методу. Несмотря на довольно совершенную технологию, потери серы в окружающую среду (в виде диоксида серы, сероводорода, метилсернистых соединений) заставляют и этот способ производства считать экологически неблагополучным. В качестве альтернативного решения рассматривается делигнификация пероксокомплексами [1, 2].
Однолетние растения во все большем масштабе вовлекаются в химическую переработку, в том числе для производства технической целлюлозы, как возобновляемое сырье с коротким периодом ротации. Эксперименты подтвердили возможность переработки пшеничной соломы по разным вариантам пероксидной делигнификации с получением волокнистых полуфабрикатов приемлемого выхода и качества.
Согласно патенту [3], делигнификацию растительного сырья проводят в системе Н2О2–Н2О–АсОН–АсООН-Cat. Кинетика процесса рассмотрена в ряде публикаций [4, 5, 6]. Катализатор Cat – соединения переходных металлов (молибдаты, вольфраматы) и серная кислота, образующие активный пероксокомплекс, – окисляет уксусную кислоту с образованием перуксусной кислоты и регенерацией катализатора. Параллельно с этим пероксокомплекс разлагается с выделением молекулярного кислорода, при этом также регенерируется катализатор.
Процесс делигнификации протекает с достаточной скоростью при температуре 80…95 °С и включает две группы реакций: окисление лигнина с растворением образующихся продуктов и регенерацией уксусной кислоты; кислотную конденсацию лигнина.
При варке соломы явление конденсации лигнина выражено слабо. Эта особенность обусловлена тем, что макромолекулы лигнина стеблей злаковых растений имеют GSН-структуру [7], сирингильные фрагменты которой не участвуют в реакциях конденсации. Отсутствие конденсационных явлений отмечалось нами ранее [8] при пероксидной делигнификации осиновой древесины с преобладанием SН-структур в лигнине, тогда как делигнификация сосновой древесины, лигнин которой имеет G-структуру, в тех же условиях сопровождалась значительной конденсацией [5].
Пероксидная делигнификация соломы сопровождается частичным разрушением полисахаридов, что приводит к снижению выхода технической целлюлозы [9]. Наиболее быстро претерпевают изменения арабинаны. Количество глюканов и ксиланов, основных компонентов твердого остатка, почти равномерно уменьшается в ходе всей варки. Клетчатка устойчива к действию компонентов варочного раствора.
Размеры и форма целлюлозных волокон оказывают существенное влияние на свойства волокнистой суспензии (флокуляцию, реологические свойства и др.) и на качество бумаги и картона (прочность, гладкость и др.). Волокна из стеблей пшеничной соломы значительно отличаются от волокон хвойной древесины основными размерными характеристиками – длиной и шириной, и близки по этим свойствам к либриформным волокнам древесины лиственных пород (березы, осины) [10].
В процессе размола происходят изменения размеров целлюлозных волокон: заметно уменьшается средние значения их длины, в меньшей степени сокращается ширина. Более чувствительными к размолу по этим характеристикам оказались древесные волокна. В то же время в массе из соломенной целлюлозы зафиксировано большее количество появившейся при размоле «мелочи» – волокон короче 0,2 мм. Влияние способа варки менее заметно по величине, но более однозначно по характеру изменений отразилось на этих показателях: пероксидная целлюлоза оказалась устойчивее к деструктивным воздействиям, чем сульфатная.
По показателю грубости волокон, отнесенному Дж. Кларком к фундаментальным бумагообразующим свойствам [11], пероксидная целлюлоза превосходит сульфатную, соломенная значительно уступает древесной. В таком же порядке ранжируются два других фундаментальных свойства – длина волокон и плотность отливок, а также сопротивление бумажного листа продавливанию. На «нулевую» разрывную длину отливок вид растительного сырья и способ варки влияют в меньшей степени, чем на другие фундаментальные свойства [12].
Вид растительного сырья существенно влияет на деформационные свойства целлюлозы [13]. При одинаковых механических напряжениях бумажные отливки из соломенной целлюлозы деформируются в большей степени, чем из древесной целлюлозы. Структура бумажного листа из соломенной целлюлозы формируется из менее длинных и более тонких волокон с большим числом изломов, с существенно меньшей грубостью, они легче деформируются и снижают жесткость структуры.
Способ делигнификации также оказывает существенное влияние на бумагообразующие свойства целлюлозы. Отливки из сульфатной целлюлозы более подвержены деформациям, чем отливки из пероксидной целлюлозы. Волокна пероксидной целлюлозы образуют более плотный и тонкий бумажный лист, чем сульфатная целлюлоза (при одинаковой массе 1 м2). Упругие и жесткостные свойства бумажного листа в сильной степени определяются межволоконными силами связи. Для пероксидного способа варки характерна более селективная делигнификация и сохранение углеводного комплекса (гемицеллюлоз и низкомолекулярных фракций целлюлозы), который обеспечивает развитие поверхности волокон при размоле, повышение когезионной способности и уплотнения во влажном состоянии, способствует наиболее полному использованию бумагообразующего потенциала полуфабриката [13].