Scientific journal
International Journal of Experimental Education
ISSN 2618–7159
ИФ РИНЦ = 0,839

INCREASE OF EFFICIENCY OF USE OF PHOSPHATIC RAW MATERIALS OF THE BASINS OF KARATAU WITH USE OF SULFUR-CONTAINING WASTE

Zhaksybayeva G.S. 1 Oshakbayev M.T. 1 Utegulov N.I. 1 Kereibayeva G.H. 1 Sadykova Zh.A. 1
1 Kazakh National Technical University after K.I. Satpayev
2235 KB
The process of dispergating of natural phosphorites of Karatau with an additive of active oil sulfur is investigated. It is shown that in the course of mechanochemical activation oil sulfur is oxidized with formation of sulfuric acid. It is found that in the process of dispergating, natural phosphorites of Karatau undergo structural transformations which going deep under the influence of temperature and the making active additives. Thus under the influence of additives and dispergating in phosphorite there is more digestible of phosphates in comparison with simply dispersed phosphorite. Introduction of additives causes increase the digestible phosphatic forms in the final products.
phosphorites of Karatau
dispergating
mechanochemical activation
phosphorus-containing fertilizer
oil sulfur

Фосфориты Каратау характеризуются рядом минералогических и химических особенностей. Прежде всего, это касается основного фосфатного минерала. Для фосфоритов Каратау, основным фосфатным минералом которого является смешанный гидроксилфторкарбонатапатит Са10Р6СО24F2(ОН)3, характерно взаимное прорастание минералов. Содержание Р2О5 в сырой руде достигает всего (9-10) %. Обогащение таких фосфоритов весьма затруднено.

Цель исследования. Целью исследования является изучение процесса диспергирования фосфорита Каратау в присутствии модифицирующих добавок из смеси нефтяной серы с разбавленными минеральными кислотами.

Материалы и методы исследования

В работе были применены следующие методы исследования:

• фотоколориметрический метод;

• рентгенофазовый анализ;

• ИК-спектроскопический анализ.

В качестве исходных материалов при выполнении экспериментальных работ были использованы следующие реактивы и материалы: фосфориты месторождений Каратау с содержанием, масс %: 24,8 Р2О5; 37,5 СаО; 1,2 МgO ; 1,2 Fe2O3; 1,3 AI2O3; 4,0 СO2; 2,3 F; 20,8 н.о.; 6,8 п.п.п.

В качестве кислотного реагента была использована серная кислота с концентрацией 5 и 92 %, фосфорная кислота 5,13 и 54,5 % по Р2О5 и азотная кислота 5 %.

В качестве добавки использована сера – отход процесса сероочистки нефтей Западного Казахстана.

Результаты исследования и их обсуждение

Механохимическая обработка фосфоритов Каратау с добавкой активной нефтяной серы, играющей роль катализатора или инициатора процесса, сделает возможным получение фосфорсодержащих удобрений с высокими удобрительными свойствами. Процесс диспергирования включает стадию механического деформирования (подвод энергии) и стадию релаксации (распределение) поглощенной энергии в объеме материала [1, 4].

Структурные изменения, происходящие в процессе диспергирования фосфатной руды, обусловливают появление новых свойств, не характерных для исходного фосфорита. Повышение реакционной способности частиц по мере их измельчения может приводить к протеканию механохимических реакций. Изменение степени диспергирования контролируют температурой, введением реагентов, изменением среды [5, 6]. При этом можно варьировать степень нарушенности кристаллической решетки основного фосфатного вещества руды и, как следствие, целенаправленно изменять свойства продуктов.

Поскольку нефтяная сера впервые используется как активирующая добавка к фосфатам в механохимических процессах их переработки, то, прежде всего, было исследовано ее поведение при истирании. Нефтяную серу подвергали диспергированию в течение 60 минут на шаровой мельнице. После чего через сито отделяли фракцию серы 0,125 мм. После диспергирования в течение 90 минут отделяли фракцию 0,056 и 0,063мм. Полученные образцы нефтяной серы подвергали рентгенофазовому анализу.

Полученные результаты рентгенофазового анализа диспергированной серы показали, что структурные превращения сера претерпевает, начиная с размера зерен 0,063 мм. Получение более тонко диспергированной нефтяной серы приводит к ее более существенным структурным изменениям. Изменения связаны с протекающими структурными изменениями нефтяной серы в процессе ее диспергирования. Причем чем глубже процесс измельчения, тем большим структурным изменениям подвергается нефтяная сера.

ИК-спектроскопический анализ диспергированных смесей фосфорита Каратау с нефтяной серой показал, что продолжительность имеет немаловажное значение в процессе диспергирования образцов. Увеличение времени обработки смесей от 5 до 10 минут приводит к значительным изменениям на ИК-спектрах в области валентных и деформационных колебаний воды.

Наиболее ощутимые изменения наблюдаются на ИК-спектре образца, диспергированного в течение 10 минут и затем термообработанного при 1000С.

Из исследований следует, что при диспергировании природного фосфорита его фосфатная часть претерпевает существенные структурные изменения, которые углубляются термообработкой, а также добавкой нефтяной серы. Таким образом, при диспергировании и сушке фосфорит взаимодействует с нефтяной серой.

Следует отметить, что при диспергировании сохраняется сама структура фосфорита, вследствие этого на ИК-спектрах и рентгенограммах диспергированных фосфатов присутствуют линии, характерные для фосфорита. Однако в таких структурах связи, как правило, ослаблены, и фосфатное сырье становится более реакционно способным по сравнению с природным (недиспергированным) фосфоритом. Не исключено, что в условиях механической активации нефтяная сера окисляется, затем под действием атмосферной влаги и гигроскопической воды, присутствующей в фосфорите, образуется серная (сернистая) кислота, которая взаимодействует с фосфоритом Каратау.

Исследовано влияние добавки нефтяной серы и температуры процесса на содержание усвояемой Р2О5 и фосфатных форм, растворимых в 2 % лимонной и 0,4 % соляной кислотах в готовых продуктах. Фосфориты с нефтяной серой смешивали в соотношении 10:1. В табл. 1 приведены результаты химического анализа продуктов диспергирования фосфорита Каратау в присутствии нефтяной серы и без нее.

Таблица 1

Влияние условий диспергирования на свойства фосфорита Каратау. Время диспергирования 10 минут

Условия опыта

Содержание Р2О5, масс. %

Добавка

ТоС

Общий

усвояем. в трилоне Б

лимонно-

раствор.

соляно-

раствор.

Исходный фосфорит

24,8

отс.

4,8

5,2

Диспергированный фосфорит

25

24,3

5,3

6,1

9,0

Диспергированный и термообработанный фосфорит

100

24,0

5,2

6,8

9,4

Диспергированная смесь фосфорита и Sнефт.

25

22,6

5,9

7,21

10,4

Диспергированная и термообработанная смесь фосфорита и Sнефт

100

22,5

6,5

7,12

11,2

Как видно из данных рис. 1, образец № 2, полученный механической активацией фосфорита Каратау в планетарной мельнице приводит к переходу части Р2О5 фосфатного сырья в усвояемую (в трилоне Б), лимонно- и солянорастворимые формы, при этом Кусв. достигает 21,8 %, Клим. раст. – 25,1 % и Ксол. раст. – 37,03 %.

zak1.tiff

Рис. 1. Изменение усвояемой в трилоне Б, лимонно- и солянорастворимой Р2О5 в зависимости от условий диспергирования фосфорита Каратау с нефтяной серой: 1 – природный фосфорит; 2 – диспергированный фосфорит; 3 – диспергированный фосфорит, высушенный при 1000С; 4 – смесь диспергированного фосфорита и Sнефт (10:1); 5 – смесь диспергированного фосфорита и Sнефт (10:1), высушенная при 100°С. Время диспергирования – 10 минут

Добавка к фосфориту нефтяной серы приводит к дальнейшему увеличению содержания усвояемых фосфатных форм в исследуемых образцах. Значения Кусв. возрастают на 4,3 %, Клим. раст., – 6,8 % и Ксол. раст. – 8,97 % (рис. 1, образец № 4). Последующая термообработка диспергированной смеси природного фосфорита с нефтяной серой приводит к дальнейшему росту содержания усвояемых и солянорастворимых фосфатных форм в конечных продуктах, значение Кусв повышается на 7,0 % и достигает 28,8 %, а Ксол. раст возрастает на 12,74 % и достигает значения 49,77 % (рис. 1, образец № 5). То есть, добавка нефтяной серы к фосфоритам также увеличивает содержание усвояемых форм Р2О5 в продуктах их диспергирования.

Поэтому дальнейшие исследования были связаны с изучением влияния природы модифицирующих добавок, представленных смесью из нефтяной серы и 5 %-ных Н3РО4, HNO3 и H2SO4, взятых в соотношении фосфорит:Н3РО4 (HNO3, H2SO4): Sнефт. равном 10:0,2:1, а также температуры их сушки на свойства полученных продуктов. Количество добавляемых низкоконцентрированных минеральных кислот на единицу фосфатного сырья рассчитано, исходя из литературных данных (1-2 г на 100 г природного фосфата). Нефтяная сера, согласно [2, 3], наиболее эффективно взаимодействует с фосфоритом в соотношении 1:0,1÷0,15. поэтому добавка нефтяной серы в наших исследованиях составляла 10 г на 100 г фосфорита.

Химический анализ продуктов, полученных диспергированием фосфорита Каратау в присутствии модифицирующих добавок из смеси нефтяной серы с разбавленными минеральными кислотами, показал более высокое содержание в них всех усвояемых фосфатных форм по сравнению с продуктом, полученным без добавок (табл. 2).

Таблица 2

Свойства фосфорита Каратау, диспергированного с добавкой смесей из нефтяной серы с разбавленными минеральными кислотами. Время диспергирования 10 минут

Условия опыта

Содержание Р2О5, масс. %

Добавка

Т°С

общий

водно-

раствор.

усвоя. в трилоне Б

лимон.

раствор.

соляно-

раствор.

Диспергир. без добавки

25

24,3

Сл.

5,3

6,1

9,0

Смесь: 5 % Н3РО4+ Sнефт.

25

21,8

0,4

8,1

11,9

15,4

Смесь: 5 % Н2SО4 + Sнефт.

25

21,4

0,4

7,2

11,6

13,2

Смесь: 5 % НNО3 + Sнефт.

25

21,8

Сл.

7,1

10,3

13,3

Диспергир. без добавки

100

24,0

Сл.

5,2

6,8

9,4

Смесь: 5 % Н3РО4+ Sнефт.

100

21,7

0,4

11,5

13,0

16,2

Смесь: 5 % Н2SО4 + Sнефт.

100

21,6

0,4

9,1

11,0

15,8

Смесь: 5 % НNО3 + Sнефт.

100

21,8

Сл.

8,9

10,5

15,4

исх. фосфорит

24,8

Отс.

Отс.

4,8

5,2

Если говорить конкретно о влиянии природы добавки, то введение в фосфорит Каратау смеси (5 % Н3РО4+ Sнефт.) в процессе его диспергирования приводит к повышению Кусв. на 15,3 отн. %, Клим.раст – 29,4 отн. % и К сол.раст. – 33,6 отн. % (рис. 2, образец №4) по сравнению с фосфоритом, диспергированным без добавки (рис. 2, образец №2). При добавке модификаторов из смесей (5 % Н2SО4+ Sнефт.) и (5 % НNО3 + Sнефт.) происходит небольшое снижение степени усвояемости фосфатных форм по отношению к предыдущему образцу, но при этом сохраняются достаточно высокие их значения: Кусв. = 33,6-32,5 отн. %, Клим.раст= =54,2–47,2 отн. %, Ксол.раст= 61,6–61,1 отн. % (рис. 2, образцы № 5,6), что значительно выше, чем у продукта на основе фосфорита, диспергированного без модифицирующих добавок.

zak2.tiff

Рис. 2. Изменение усвояемой в трилоне Б, лимонно- и солянорастворимой Р2О5 в зависимости от природы добавки в условиях сушки: 1 – исходный фосфорит; 2 – без добавки; 3 – Sнефт; 4 – смесь (0,2:1): 5 % Н3РО4+ Sнефт. 5 – смесь (0,2:1): 5 % Н2SО4 + Sнефт.; 6 – смесь (0,2:1): 5 % НNО3 + Sнефт. Время диспергирования – 10 мин, температура – 25°С

Из полученных результатов следует, что для фосфорита Каратау ряд эффективности добавок по содержанию усвояемых форм Р2О5 следующий: 5 % Н3РО4+ Sнефт > 5 % Н2SО4 + Sнефт.

Выводы

Проведенные исследования позволили сделать следующие выводы:

Установлено, что в процессе диспергирования фосфатная часть фосфоритов претерпевает структурные изменения, происходит внедрение СО32-– и ОН--групп в структуру фосфатного вещества. Выявлено, что механическая активация фосфоритов с добавкой нефтяной серы способствует переводу части Р2О5 фосфатного вещества в усвояемые формы.

Показано, что в процессе механохимической активации нефтяная сера окисляется с образованием серной кислоты. В ИК-спектре активированной серы присутствуют частоты, характерные колебаниям SO42- ионов: (463-466) см-1; (872-873) см-; 1077 см-1.

Выявлено, что под действием нефтяной серы и диспергирования в фосфорите появляется больше усвояемых фосфатов по сравнению с просто диспергированным фосфоритом.