Научный журнал
Международный журнал экспериментального образования
ISSN 2618–7159
ИФ РИНЦ = 0,839

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Ti (IV) ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА ФАЗ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРОВСКИТА

Нестеров А.А. 1 Евстифеев Е.Н. 2 Кужаров А.С. 2 Кузьминова И.Г. 2
1 Южный Федеральный университет
2 Донской государственный технический университет
1. Нестеров, А.А. Современные проблемы материаловедения керамических пьезоэлектрических материалов / А.А. Нестеров, А.А. Панич. – Ростов н/Д: Изд-во ЮФУ, 2010. – 226 с.
2. Wang R., Inaguma Y., Itoh M. Dielectric properties and phase transition mechanisms in Sr1-xBaxTiO3 solid solution at low doping concentration // Materials Reseach Bulletin. 2001. V/ 36. p. 1693-1695 
3. Smirnova E.P., Sotnikov A.V., Kunze R., Weihnacht M., Kvyatkovskii O.E., Lemanov V.V. Interrelation of antiferrodistortive and ferroelectric phase transitions in Sr1-xAxTiO3 (A=Ba, Pb) // Solid State Comm. 2005. V. 133. 
p. 421–427.
4. Razumov S.V. Characterization of quality of BaхSr1-хTiO3 thin films by commutation quality factor measured at microwaves / S.V. Razumov, A.V. Tumarkin, M.M. Gaidukov et al. // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 81, № 9. P. 1675-1677.
5. Бородулин, В.М. Электротехнические и конструкционные материалы / В.М. Бородулин, А.С. Воробьев,
В.М. Матюнин; под ред. В.А. Филимонова. – 2-е изд., стер. – М.: Издательский центр «Академия», 2005. – 280 с.

Свойства любой функциональной керамики зависят от типа и степени совершенства строения четырёх уровней структурирования керамического материала (нано-, мезо-, микро- и макро-). В частности, под наноуровнем структурирования системы понимают строение элементарных ячеек кристаллических фаз, концентрацию и тип равновесной и неравновесной дефектности активной фазы, степень совершенства её дальнего порядка и т.д. В связи с этим строение наноуровня любого материала зависит от методики их синтеза образующих его фаз и относится к факторам, предопределяющих значения температур фазовых переходов и величину ряда электрофизических параметров материалов, в определённом температурном интервале, а также характер всех последующих уровней структурирования образцов. В свою очередь процессы формирования элементарных ячеек сегнетофаз и частиц порошков исходной шихты оптимального размера и формы, с заданной концентрацией и типом их дефектности непосредственно связаны с химической и термической предыстории пресспорошков. В связи с этим, без достоверной информации о влиянии способов получения фаз на строение наноуровня материала трудно понять природу целого ряда явлений, связанных с изменением, например, сегнетоэлектрического состояния зерен керамики, изготовленной из шихты, синтезированной различными методами, или изготовленной в рамках различных методов диспергирования исходных порошков [1].

В качестве модельных объектов для данной работы выбраны фазы системы ВаTiO3 – SrTiO3, плёночные и объёмные материалы на основе которых используются в качестве элементной базы при создании функциональных телекоммуникационных и радарных систем, изготовлении многофункциональных, быстродействующих, миниатюрных и надёжных управляемых высокочастотных (СВЧ) устройств (фазовращатели, электрически перестраиваемые антенны, полосно-пропускающие фильтры и т.д.) [2-5].

Целью данной работы было:

а) установление влияния технологии синтеза фаз системы ВаTiO3 – SrTiO3 на строение их элементарных ячеек и размеры частиц порошков, формирующихся в различных системах;

б) определение связи между размером частиц порошков и кристаллохимическим строением, образующих их фаз, а также влияния способа синтеза ультрадисперсных порошков состава BaxSr1-xTiO3 на некоторые технологические и диэлектрические свойства композиционных материалов, изготавливаемых на их основе.

Фазы указанной системы были получены методами твёрдофазных реакций (МТФР) (прекурсоры: оксид Ti (IV) и карбонаты бария и стронция), а также методом, в котором в качестве источника ионов Ti4+ использовались моноядерные комплексные соединения Ti (IV) и гидроксиды щелочноземельных элементов. В раках первого метода обжиг прессзаготовок заданного состава осуществлялся при температуре 1600 К в два этапа (с перешихтовкой). Суммарное время обжига 12 часов. Синтезированные порошки, после их контроля методом РФА и РСА (дифрактометр ARL X’TRA) подвергались высокоэнергетическому помолу в планетарной и вибромельнице, что позволяло достичь среднего диаметра частиц порядка 300 нм (АСМ – Solver PRO-M, лазерный анализатор частиц Analysette 22).

В рамках второго метода на первом этапе был синтезирован гликолят титана, который использовали в качестве прекурсора. Для этого α-форма TiO2∙хН2О, изготовленная в процессе гидролиза эфиров Ti (IV) в реакторе (ReadyM) при температурах порядка 280 К, вводилась во взаимодействие с этиленгликолем:

TiO2∙хН2О + 2HOCH2CH2OH = =Ti(OCH2CH2O)2 + (2+х)H2O­.

Синтез прекурсора осуществлялся при нагревании (максимальна температура 450 К) и интенсивном перемешивании суспензии в течение 40 минут (этиленгликоль вводился в систему в значительном избытке). Образовавшиеся продукты отделялись от непрореагировавшего этиленгликоля методом вакуумной фильтрации, промывались ацетоном, сушились при 50 °С в течение 30 минут и помещались в бюксы с притертыми крышками для хранения. Содержание титана в продукте синтеза определяли методом комплексонометрии (вариант обратного титрования). В результате проведённого химического анализа было установлено, что состав целевой фазы Ti(OCH2CH2O)2∙zH2O, где
z < 0,5. Указанный вывод был также подтверждён в процессе ИК-спектроскопического исследования продукта синтеза (ИК-спектрометр Varian Skimitar-1000), которое показало наличие молекул воды в системе по-видимому, связанных с лигандами за счёт образования водородных связей.

Согласно данным ДТА (дериватограф Diamond TG/DTA) термическая деструкция и окисление прекурсора протекает в интервале температур от 300 до 600 К в несколько этапов и завершается образованием TiO2 в форме анатаза:

Ti(OCH2CH2O)2∙zH2O + 5О2 =
= TiO2 + 4СО2 + (4 + z)H2O.

Потери массы образцами (за счёт удаления из системы СО2 и H2O) соответствуют предполагаемому составу продукта реакции. При этом процесс завершается окислением промежуточных форм термической деструкции и сопровождается значительным экзоэффектом.

На следующей стадии синтезированный гликолят титана вводился во взаимодействие с водной суспензией гидроксидов бария и стронция и компоненты подвергались интенсивному смешению в реакторе при стандартных условиях в течение 20–30 минут. Указанное взаимодействие реализуется за счёт протекающих в системах реакций гидролиза и катионно-анионного обмена. В связи с этим преобразование первичных аморфных продуктов реакций в целевые фазы не требует значительных энергетических затрат. Для увеличения скорости окисления органических лигандов и снижения температуры формирования кристаллических фаз типа BaxSr1-xTiO3, в полученную суспензию вводился порошок нитрата аммония. На заключительном этапе из системы удалялась влага (при температуре ниже 100 оС) и полученный порошок формовался и нагревался со скоростью
10−20 К/мин до 600–630 К. Указанный режим позволят в течение 15–30 минут сформировать фазу заданного состава и кристаллохимического строения. Продукт реакции представляет собой агломерированный порошок со средним ОКР отдельных частиц порядка 80–100 нм и узкой полосой дисперсности (АСМ- Solver PRO-M).

В процессе работы, методом РСА определялись параметры элементарных ячеек синтезированных фаз и значения областей когерентного рассеяния частиц (ОКР). Образование кубических фаз со структурой перовскита (не зависимо от состава исследуемой фазы) наблюдается уже при 500-550 К (при условии часовой изотермической выдержке). С ростом температуры синтеза (750-950 К) в области системы, прилежащей к ВаTiO3 наблюдается трансформация кубических фаз, образовавшихся при более низких температурах, в тетрагональные. Установлено, что указанные изменения в строении элементарных ячеек вызваны ростом размеров частиц в процессе их вторичной рекристаллизации.

Порошки сегнетофаз, изготовленные двумя, описанными выше методами, были использованы для формирования стеклокерамических плёнок толщиной порядка 100 мкм, на основе которых были созданы трансформаторы диаметром от 100 до 150 мкм, электрическая ёмкость которых в широких пределах изменяется при варьирования частоты электромагнитного поля и его напряжённости. Показано, что управляемость таких конденсаторов, изготовленных из порошков синтезированных в рамках МТФР на 30–40 % ниже, чем у аналогичных преобразователей, изготовленных из нанопорошков, синтезированных в рамках, представленной выше, лабораторной низкотемпературной технологии.


Библиографическая ссылка

Нестеров А.А., Евстифеев Е.Н., Кужаров А.С., Кузьминова И.Г. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Ti (IV) ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА ФАЗ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРОВСКИТА // Международный журнал экспериментального образования. – 2013. – № 11-3. – С. 271-273;
URL: https://expeducation.ru/ru/article/view?id=4398 (дата обращения: 24.09.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074