Метатезис это реакция диспропорционирования (дисмутации) химическая реакция, в которой один и тот же элемент выступает и в качестве окислителя, и в качестве восстановителя. Реакция метатезиса заключается в обмене алкилидиеновыми группами между молекулами олефинов с образованием новых непредельных соединений. Реакция протекает с разрывом двух двойных связей и образованием двух новых кратных связей:
2r1ch=chr2↔r1ch=chr1+r2ch=chr2
Многообразие превращений олефинов и функциональных производных открывают широкие перспективы их использования в разных областях химии: от простейших примеров синтеза линейных олефинов до получения моно и бифункциональных производных (фармацевтических, парфюмерных и пищевых продуктов), полимерных материалов.
Получение полимерных материалов, на основе реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла наиболее перспективное и новое для отечественной химии направление(1).
Реакции метатезиса олефинов позволяют эффективно перерабатывать химическое сырье в ценные продукты, многие процессы успешно реализованы в промышленности, другие разрабатываются и дорабатываются. За последние 10 лет запатентовано более 1500 изобретений. Большинство их запатентовано в США, Германии, Японии.
Многие изобретения касаются разработки катализаторов реакции метатезиса. Новые катализаторы отличаются высокой селективностью, конверсией и продолжительностью жизни.
Для проведения процесса метатезиса используют гетерогенные катализаторы, нанесенные на оксиды алюминия или кремния с высокоразвитой поверхностью, поскольку гомогенные катализаторы в основе своей содержат серьезные недостатки (трудоемкость очистки от побочных продуктов, примесей и ядов)(2).
В последнее время активно ведутся разработки новых катализаторов применяемых в реакции метатезиса. Так, например, предлагается использовать катализатор получения пропилена из этилена, содержащий оксид рения, оксид вольфрама и палладия на оксидном носителе, в качестве которого используют оксид алюминия, при следующем содержании компонентов, мас.%: оксид рения 0,5-2,0; оксид вольфрама 5,0-10,0; палладий 0,01-0,25; оксидный носитель остальное. Приготовление катализатора осуществляют следующим образом. Оксидный носитель, например оксид алюминия, пропитывают водным раствором метавольфрамата аммония при 20-70 с, сушат при 110 с и проводят температурную обработку в атмосфере воздуха при 550 с, после чего пропитывают водным раствором хлорида палладия с добавлением разбавленного водного раствора аммиака и водным раствором перрената аммония при 20-70 с, сушат при 110 с и проводят температурную обработку в атмосфере воздуха при 500-650 с, заменяют воздух инертным газом и продувают катализатор. Технический результат - высокая селективность образования пропилена при низкой температуре 40-100 c (пат.2292951 рф, 2007).
Следующий катализатор, применяемый, для получения пропилена рений-оксидный катализатор метатезиса на анионсодержащем носителе на основе гамма-оксида алюминия, включающем фтор в качестве аниона, при следующем содержании компонентов в расчете на гамма-оксид алюминия, мас.%: re207 0,1-10,0; фтор 0,2-4,0. Способ получения рений-оксидного катализатора, включает пропитку гамма-оксида алюминия, включающего 0,2-4,0 мас.% фтора в расчете на гамма-оксид алюминия, раствором соединения рения, сушку полученной массы и термическую обработку в окислительной и/или инертной среде при 600-900 с. Технический результат повышение активности катализатора, упрощение технологии (пат. 2370314 рф, 2009).
Катализатор на носителе из диоксида кремния высокой чистоты имеет низкое количество как кислотных, так и основных центров и поэтому улучшает селективность реакции метатезиса и минимизирует нежелательную изомеризацию по двойной связи. Переходные металлы и их оксиды, которые могут быть использованы в данном катализаторе, известны и включают (но не ограничиваются этим) вольфрам, молибден, рений, их оксиды и их смеси. Особенно предпочтительным является оксид титана (пат. 2291743 рф, 2007).
Катализатор для реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом сохраняет свою активность в течение длительного периода работы за счет увеличения числа его оборотов в указанной реакции. Введение в карбеноидный фрагмент катализатора электронодонорных заместителей, таких как алкил-, алкоксиили триметилсилил позволяет, увеличить число оборотов за счет снижения скорости инициирования катализатора: снижается скорость разложения активных частиц по бимолекулярному механизму, благодаря уменьшению их концентрации в реакции. Данный катализатор имеет более продолжительное время жизни и обладает большим числом оборотов по сравнению с существующими катализаторами, что позволяет существенно снизить себестоимость производства акрилатов (рст/рф2007/000415).
Сравнительные испытания на экспериментальной установке в лабораторных условиях 4 гетерогенных катализаторов показали, что наилучшими по селективности и конверсии являются реневые катализаторы.
Катализатор wo3 sio2 (содержание оксида вольфрама 10%) приготовленный путем пропитки силикагеля раствором вольфромата аммония.
Катализатор re2o7 al2o3 (содержащий оксид рения 12,9%) приготовлен путем пропитки оксида алюминия раствором перрената аммония.
Катализатор moo3 - sio2(содержание оксида молибдена 10%) приготовлен путем пропитки силикагеля раствором молибдата аммония.
Co - moo3 - sio2 - промышленный катализатор гидроочистки марки «тнк2000» (содержание оксида молибдена 16,2%, оксида кобальта 4,8%), модифицированный го-70.
В результате проведенных экспериментов установлено, что использование гетерогенных катализаторов является наиболее эффективным при выборе оптимальных условий проведения процесса, при этом необходимо учитывать температуру реакции и скорость подачи сырья.
Катализаторы wo3 - sio2, moo3 - sio2, co - moo3 - sio2 по эффективности находятся примерно на одном уровне, выход продукта при использование катализаторов на основе вольфрама и молибдена получился ниже из-за образования побочных продуктов(2).
В россии начато проектирование и строительство новых производств с использованием процессов метатезиса для получения этилена, пропилена, пентена-2, гексена-3. Первое производство, использующее процесс метатезиса будет запущено в 4 квартале 2010 года в г. Омске.
Внедрение новых процессов изменит ряд привычных технологических процессов и позволит расширить ассортимент, упростить и удешевить производство ряда ценных химических продуктов, что было оценено присуждением нобелевской премии
2005 года авторам профессорам граббсу, шроку и шовену, внесшим огромный вклад в понимание механизма и разработку новых эффективных катализаторов.
Список литературы
- Беспалова Н.Б. Процессы метатезиса олефинов в органическом синтезе
- Ю.Л. Брейтер, и др. Исследование эффективности катализаторов при производстве пропилена методом метатезиса // Нефтепереработка и нефтехимия. -2008. - вып.7. - с. 31-32.
Библиографическая ссылка
Лоренгель В.С., Брейтер Ю.Л. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ РАЗРАБОТОК КАТАЛИЗАТОРОВ ПО ПОЛУЧЕНИЮ МОНОМЕРОВ МЕТОДОМ МЕТАТЕЗИСА // Международный журнал экспериментального образования. – 2010. – № 8. – С. 150-153;URL: https://expeducation.ru/ru/article/view?id=667 (дата обращения: 22.12.2024).