Научный журнал

Международный журнал экспериментального образования

ISSN 2618–7159

ИФ РИНЦ = 0,425

• Авторы
• Файлы
• Литература

Шабельская Н.П. 1 Михайличенко С.Н. 1

---

1 Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова

Статья в формате PDF

2170 KB

1. Белов К.Л. Электронные процессы в магнените (Загадки магнетита) // Успехи физических наук. – 1993. – Т. 163. – № 5. – С. 53-66.

2. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высш. шк. 1984. – 376 с.

3. Шабельская Н.П., Иванов В.В., Таланов В.М., Резниченко Л.А., Таланов М.В., Ульянов А.К. Синтез и фазообразование в системе NiO–CuO–Fe2O3–Cr2O3 // Стекло и керамика. – 2014. – № 1. – С. 20-24.

4. Шабельская Н.П., Захарченко И.Н., Ульянов А.К. О влиянии природы катиона на процесс синтеза шпинели // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. – 2014. – Т. 57. – № 8. – С. 23-26.

Соединения со структурой шпинели на основе ферритов и хромитов переходных элементов обладают сочетанием уникальных магнитных, электрических, оптических и других свойств, что обусловливает неослабевающий научный интерес к ним. Актуальной технологической задачей, открывающей перспективы широкого технического использования, вяляется поиск возможностей синтеза материалов, содержащих в одной подрешетке (октаэдрической или тетраэдрической) ионы металлов, способные образовывать катионы различной валентности. Присутствие разновалентных катионов в одной подрешетке связывают с проявлением высокой электропроводности (например, у магнетита [1]).

Структура шпинели представляет собой плотнейшую кубическую упаковку анионов кислорода, в которой 1/8 всех тетраэдрических и 1/2 октаэдрических позиций заняты катионами металлов. Элементарная ячейка шпинели представляет собой куб с удвоенным ребром: она состоит из 8 катионов А (в тетраэдрических позициях), 16 катионов В (в октаэдрических пустотах) и 32 анионов кислорода [2]. Формульная единица шпинели М²⁺М³⁺₂ О₄. Как правило, М²⁺ размещаются в А-узлах, М³⁺ – в В-узлах решетки шпинели (нормальная шпинель); при частичном или полном размещении М2+ в В-позициях структуру шпинели называют смешанной или обращенной. Параметр обращенности λ – количество катионов Ме³⁺ , занимающих тетраэдрические позиции решетки.

Синтез твердых растворов шпинельного типа на основе хромитов переходных элементов обычно сопряжен с большими энергетическими и временными затратами [2], проходит при высоких температурах [3] и часто требует использования специальной аппаратуры. Целью исследования являлось изучение технологических особенностей и процессов образования фаз в системе FeO-NiO-Fe₂O₃-Cr₂O₃.

Образцы ферритов-хромитов никеля-железа были получены по керамической технологии из оксидов никеля (II), железа (III), хрома (III) марки хч, оксалата железа (II), в соотношении FeO-Cr₂O₃ (образец 1) и 0.75 (FeO-Cr₂O₃) – 0.25 (NiO-Fe₂O₃) (образец 2). Для интенсификации процессов фазообразования в смесь исходных веществ вводили хлорид калия марки хч (до 1 % (масс.)) на стадии гомогенизации. Синтез проводили при температуре 900 оС в течение 5 часов. По окончании синтеза образцы отмывали от хлорида калия до отрицательной реакции на хлорид-ионы в фильтрате. Фазовый состав изучали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3, использовали Cо-Kα излучение.

Фазовый состав образца 1 представлен твердым раствором примерного состава (Fe_0,33 Cr_0,67)₂O₃ со структурой ильменита, рассчитанные параметры решетки образца: a_г = 0,5002 нм, c_г = 1,3634 нм.

В образце 2 присутствуют две фазы: 70 % – ильменит ((Fe_0.33 Cr_0.67)₂O₃) с параметрами решетки a_г = 0,5007 нм, c_г = 1,3628 нм., 30 % – твердый раствор примерного состава Ni_0,83 FeII_0,17 FeIII_1,66 Cr_0,34 O₄ с параметром кубической ячейки a = 0,8304 нм. Параметр обращенности полученной шпинели λ ≈ 0,67 рассчитан с использованием понятия кластерных компонентов в соответствии с методикой, подробное описание которой приведено в [3]. На основании изучения строения электронных оболочек катионов [4] следует предположить, что Cr³⁺ и Ni²⁺ будут стремиться к размещению в октаэдрических узлах кристаллической решетки шпинели, ион Fe³⁺ – в тетраэдрических, для Fe³⁺ обе позиции эквивалентны. С учетом перечисленных факторов, распределение катионов можно представить следующим образом: Fe^III_0.67 Fe^II_0.24 N_0.09[Cr_0.48 Fe^III_0.85 Ni_0.67]O₄. В этом случае все катионы Fe²⁺ и часть Fe³⁺ располагаются в тетраэдрической подрешетке шпинели, что может способствовать усилению обменного взаимодействия по типу

и благоприятствовать повышению электропроводности образцов.

При анализе полученных результатов следует отметить, что в рассматриваемых условиях не удается получить хромит железа (II) FeCr₂O₄. При синтезе в системе FeC₂O₄ – Cr₂O₃ образуется твердый раствор оксида железа (III) в оксиде хрома (III) со структурой ильменита. Полученные экспериментальные факты позволяют сделать вывод о том, что в образце 2 формирование феррита никеля (II) выступает стабилизирующим фактором образования шпинелеподобных структур и позволяет проводить синтез составов на основе Fe²⁺ .

Выводы

Изучены технологические особенности процесса фазообразования в смеси оксидов NiO – FeO – Fe₂O₃ – Cr₂O₃. Высказано предположение, что при формировании структуры шпинели в присутствии NiO удается стабилизировать получение образцов, содержащих катион Fe²⁺ . Предложена формульная единица формирующегося твердого раствора с распределением катионов по тетра- и октаэдрическим позициям решетки шпинели, согласно которой все катионы Fe²⁺ и часть Fe³⁺ располагаются в тетраэдрической подрешетке.

Библиографическая ссылка