Научный журнал
Международный журнал экспериментального образования
ISSN 2618–7159
ИФ РИНЦ = 0,839

МОДЕЛИРОВАНИЕ ОДНОСТУПЕНЧАТЫХ P-СЛОЙНЫХ СТРУКТУР УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ГРАФИТ СОСТАВА МСn (1 < n < 20)

Иванов В.В. 1
1 АО ОКТБ «ОРИОН»
Методом теоретического моделирования получены возможные одноступенчатые р-слойные структуры упорядоченных фаз внедрения щелочных металлов в графит состава МСn (1 < n < 20). Приведены описания всех структур на языке занятых решеточных комплексов с указанием их характеристик. Сравнительным кристаллохимическим анализом установлена возможность образования упорядоченных фаз состава MC14 и MC18 (где M – Rb, Cs) в графитовых электродах. Теоретические результаты могут послужить основой для интерпретации экспериментальных электрохимических и дифракционных данных, полученных для систем графит – щелочной металл.
упорядоченные фазы внедрения
соединения графита
одноступенчатые p-слойные структуры
1. Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе. – М.: Аспект Пресс, 1997. – 718 с.
2. Семененко К.Н., Авдеев В.В., Мордкович З.З. // Вестник МГУ, 1984. – Сер.2. Химия. – Т.25, № 5. – С.506-509.
3. Fischer J.E. Intercalation compounds: As overview // Comments Sol. State Phys., 1978. – V.8. – P.153-160.
4. Zabel H., Chow P.C. Intercalated Graphite.// Comments Cond. Mat. Phys., 1986. – V.12, N.5. – P.225-251.
5. Clarke R.// Phase Transform. Solids Symp. Maleme-Chania, Crete, June-July 1983, N.-Y., 1984. P.623.
6. Kamitakahara W.A., Zabel H.// Phys. Rev. B, 1985. V.32, N12. P.7817.
7. Woo K.C., Mertwoy H., Fischer J.E., et al // Phys. Rev. B, 1983. V.27, N12. P.7831.
8. Di Vincenzo D.P., Koch T.C.// Phys. Rev. B, 1984. V.30, N12. P.7092.
9. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. – М.: МГУ, 1987. – 275 с.
10. Иванов В.В., Таланов В.М. // Неорган. материалы. 1991. Т.27, №11. С.2356.
11. Иванов В.В., Таланов В.М. // Неорган. материалы, 1991. Т.27, №11. С.2386.
12. Ivanov V.V., Talanov V.M. // Phys. Stat. Sol.(a), 1990. V.122. P. K109.
13. Иванов В.В., Таланов В.М. // Неорган. материалы, 1992. – Т.28, №8. – С.1720.
14. Иванов В.В. Комбинаторное моделирование вероятных структур неорганических веществ. – Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ, 2003. – 204с.
15. Иванов В.В. // Междунар. науч.-иссл. журнал = Research Journal of International Studies, 2014. – №1(20). – Часть 2. – С.32-33.
16. Иванов В.В. // Междунар. науч.-иссл. журнал = Research Journal of International Studies, 2014. №1(20). – Часть2. – С.33-35.
17. Иванов В.В. // Успехи соврем. естествознания, 2014. – №.4. – С.102-104.
18. Fisher W., Burzlaff H., Hellner E., Donney J.D.H. Space Groups and Lattice Complexes / U.S. Dep. Commerce, Nat. Bur. Stand., Washington, 1973. 178 p.
19. Иванов В.В., Ходарев О.Н. Одноступенчатые структуры упорядоченных фаз внедрения металлов в графит. 1. Методика моделирования и анализа 1,р-структур // Новочерк. гос. техн. ун-т.- Новочеркасск, 1999. – 15 с. – Деп. в ВИНИТИ 17.02.99, №518-В99.
20. Иванов В.В., Щербаков И.Н., Иванов А.В. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2010. – № 2. С.91-98.
21. Иванов В.В. // Междунар. науч.-иссл. журнал = Research Journal of International Studies, 2013. -№8-1. – С.73-74.

Особенности структурообразования интеркалированных соединений графита заключаются в существовании s-ступенчатых структур, в которых интеркаляты заполняют каждое s-тое межслоевое пространство кристаллической решетки графита, а также в существовании р-слойных структур с фиксированной ступенчатостью, обусловленных наличием р типов М-слоев с различным способом упаковки [1-4]. Таким образом, различают s-ступенчатые р-слойные структуры фаз внедрения или s,р-структуры.

При определенной концентрации М в s,р-структуре фазы внедрения возможно образование упорядоченного структурного состояния [1]. Это состояние характеризуется регулярным заполнением интеркалята определенных кристаллографических позиций в межслоевом пространстве и периодическим чередованием этих М-слоев (при s>1 и р>1) в направлении нормали к ним. Будем рассматривать только 1,р-структуры фаз внедрения состава МСn, где М – щелочной металл.

Среди 1,р-структур упорядоченных фаз внедрения щелочных металлов в гексагональный графит известны соединения МС6 (M – Li, Na) и MC8 (M – K, Rb, Cs). Однако, существование s-ступенчатых структур состава МС24 (s=2), МС36 (s=3) и МС48 (s=4) [1, 5, 6] указывают на возможность существования метастабильного состояния МС12 (s=1). А существование структур состава МС27 (s=3), МС36 (s=4) [1] и LiC18 (s=2) [7, 8] свидетельствуют о возможном нестабильном состоянии состава МС9 (s=1).

Материалы и методы исследования

При моделировании структур интеркалированных соединений графита в качестве исходной базовой структуры необходимо выбрать простую гексагональную упаковку атомов углерода, в которой плоские гексагональные С-сетки со связностью атомов углерода 3 (сетка 63) упакованы по закону АА…[1]. Симметрия базовой структуры Р6/mmm. Переменной структурной единицей в одноступенчатых структурах фаз внедрения являются М-слои в каждом межслоевом пространстве базовой структуры.

В 3D М-подрешетке 1,р-структуры упорядоченной фазы внедрения МСn можно выделить структурный фрагмент в виде тригональной призмы, образованной двумя тригонами М3 из смежных М-слоев (с прямоугольными боковыми гранями при р=1 и деформированными – при р>1). По аналогии с мерой плотности расположения точек внутри множества в 3D пространстве, введем меру компактности этого фрагмента как относительное среднее расстояние между его структурными единицами:

KM = 2[n(n-1) RM-M, min]-1 Σin-1Σj≠in Rij ³ 1,166.

Здесь Rij – расстояние между i–м и всеми остальными j-ми структурными единицами фрагмента; RM-M, min – минимальное расстояние М – М. Для идеальной и максимально компактной тригональной призмы КМ = 1,166. Поэтому неравенство является геометрико-топологическим критерием компактности М-подрешетки 1,р-структур фаз внедрения МСn.

Для определения наиболее вероятных 1,р-структур упорядоченных фаз использовали геометрико-топологические критерии в виде KM-M, max ³ KM ³ 1,166, где максимально возможное эмпирическое значение KM-M, max определяли на основе анализа известных упорядоченных 1,р-структур фаз МСn. При моделировании возможных кристаллических 1,р-структур использовали методику структурно-комбинаторного моделирования 3D кристаллов из нульмерных структурных фрагментов [10-17].

Для решения задачи моделирования в плоскости использовали набор возможных ri-векторов, соединяющих геометрические центры гексагональных призм С6 в базовой структуре Р6/mmm. Модули этих векторов характеризуют периоды идентичности в М-подрешетке упорядоченной фазы. Конкретный набор трех векторов (ri, rj, (ri-rj)), где 8 ³ i,j ³ 1, определяет тригон М-подрешетки, а совместно с заданием порядка чередования М-слоев – и симметрию возможной 1,р-структуры МСn-фазы. Идентификацию полученных моделированием 1,р-структур осуществляли в соответствии с методикой [14], описание структур проводили на языке занятых решеточных комплексов с указанием их основных характеристик в соответствии с [18].

Результаты исследования и их обсуждение

На основании результатов теоретического моделирования [19-21] структуры полностью упорядоченных одноступенчатых р-слойных структур фаз внедрения MCn (n = 2-24) могут быть описаны следующим образом (табл. 1) При описании структур упорядоченных твердых растворов кроме числа М-слоев, кода упаковки атомов М в слое и пространственной группы симметрии указаны метрические характеристики элементарных ячеек МСn относительно ячейки максимально заполненной структуры МС2

Таблица 1

Описание возможных упорядоченных фаз внедрения состава MCn

№ п/п

Coстав

p-слой-ность

Код упаковки

Пр. группа и число формульных единиц в эл. ячейке

Относительные метрические параметры элементарной ячейки

0

MC2

1

αa

P6/mmm (1)

a = a0, c = c0

1

MC6

1

(αa)

P6/mmm (1)

a = 31/2 a0, c = c0

2

MC6

2

(αβa)

P63/mmc (4)

a = 31/2a0 , c = 2c0

3

MC6

3

(αβγa)

R¯3m (3)

a = 31/2 a0, c = 3c0

4

MC8

1

(αa)

P6/mmm (1)

a = 2a0 , c = c0

5

MC8

1

(αa)

Pmmm (1)

a = 31/2a0 ,b = 2a0 ,c = c0

6

MC8

2

(αγa)

Fmmm (4)

a = 2a0, b=31/2a0, c = 2c0

7

MC8

3

(αβγa)

P62(4)22 (3)

a = 2a0, c = 3c0

8

MC8

4

(αβγδa)

Fddd (8)

a = 2a0, b = 2*31/2a0, c = 4c0

9

MC10

1

(αa)

Cmmm (2)

a = 31/2a0, b = 5a0, c = c0

10

MC10

4

(αβγδa)

Pmn21 (8)

a = 31/2a0, b = 5a0, c = 4c0

11

MC12

1

(αa)

Pmmm (1)

a = 31/2a0, b = 3a0, c = c0

12

MC12

1

(αa)

P2/m (1)

a = 2a0, b = c0,

c = 71/2a0, b = 1010

13

MC12

4

(αβγδa)

P21 (4)

a =2a0, b = 4c0,

c =71/2a0, b = 1010

14

MC12

4

(αβγδa)

Pmn21 (4)

a = 31/2a0, b = 3a0, c = 4c0

15

MC14

1

(αa)

P6/m (1)

a = 71/2a0, c = c0

16

MC14

2

(αγa)

P21/m (2)

a = 71/2a0, b = 71/2a0,

c = 2c0, b = 1200

17

MC14

3

(αβγa)

P31(2) (3)

a = 71/2a0, c = 3c0

18

MC14

4

(αβγδa)

P21 (4)

а = 71/2a0, b = 4c0,

с = 191/2a0, b = 900

19

MC18

1

(αa)

P6/mmm (1)

a = 3a0, c = c0

20

MC18

1

(αa)

P2/m (1)

a = 3a0, b = с0,

c = 71/2a0, b = 1010

21

MC18

2

(αδa)

P63/mmc (4);

a = 3a0, c = 2с0

22

MC18

3

(αδδa)

R¯3m (3)

a = 131/2a0, c = 3c0

23

MC18

4

(αδγδa)

C2221 (8)

a = 3a0, b = 3*31/2a0, c = 4c0

24

MC18

4

(αβγδa)

P21 (4)

a = 3a0, b = 4c0,

c = 71/2a0, b = 1010

Для получения наиболее вероятных составов упорядоченных фаз внедрения МСn с полученными выше структурами использовали геометрико-топологические критерии в виде 1,495 ³ KM ³ 1,166. Кристаллохимическим анализом установлено, что наряду с известными составами МС6 (M – Li, Na) и MC8 (M – K, Rb, Cs) возможно существование одноступенчатых р-слойных структур для составов MC14 и MC18 (где M – Rb, Cs).

В полностью упорядоченных твердых растворах внедрения их структура может реализоваться в виде гомогенной структуры фазы [19], либо в виде «гетерогенной» структуры, состоящей из ориентированных определенным образом изоструктурных доменов [20]. В описании упорядоченных структур второго типа (табл.2) приведены коды упаковки М-слоев во всех доменах данной фазы, а также симметрия, которая должна наблюдаться в дифракционном эксперименте.

Отметим, что допущение возможности существования подобных 1,р-структур для составов MC6 и MC8 объясняет, почему в большинстве случаев для упорядоченных фаз внедрения МхС (0,1 < x < 0,5; М – щелочные металлы) экспериментально зафиксированы только гексагональные структуры.

Выводы

Методом структурного моделирования получены формально возможные 1,р-структуры упорядоченных фаз внедрения металла в гексагональный графит. Кристаллохимическим анализом установлено, что кроме известных одноступенчатых фаз внедрения состава МС6 (M – Li, Na) и MC8 (M – K, Rb, Cs) в реальных системах М-С вероятно образование одноступенчатых структур для составов MC14 и MC18 (где M – Rb, Cs). Полученные теоретические данные по моделированию 1,р-структур фаз внедрения МСn (n = 2, 6, 8, 10, 12, 14, 18) могут быть использованы при интерпретации результатов рентгеноструктурных и электрохимических исследований угольных электродов химических источников тока.

Taблица 2

Описание некоторых возможных гомогенных и гетерогенных упорядоченных фаз внедрения состава MCn

Coстав

p-слой-ность и код упаковки слоев

Пр. группа и число формульных единиц в эл. ячейке

Относительные метрические параметры эл. ячейки

Код упаковки слоев в доменах

Простр. группа

MC6

p=1, α

P6/mmm (z=1)

1M:1(a), 6C:6(k)

a+b+γ

P6/mmm

MC6

p=2, αβ

P63/mmc (z=4)

4M:2(a)+

2(d), 24C:24(l)

αb+βg+γα

P6/mmm

MC6

p=3, αβg

R¯3m (z=3)

3M:3(a), 18C:18(h)

αβg+αγb

P6/mmm

MC8

p=1, α

P6/mmm (z=1)

1M:1(a), 8C:2(d)+ 6(m)

(a+b+g)+ (a+b+d)+ (a+g+d)+ (b+g+d)

P6/mmm

MC8

p=1, a

Pmmm (z=1)

1M:1(a), 8C:2(i)+2(l)+4(z)

(a+b+g)+ (a+b+d)+ (a+g+d)+ (b+g+d)

P6/mmm

MC8

p=2, αγ

Fmmm (z=4)

4M:4(a), 32C:16(m)+ 16(k)

αb+αd+αg+

γb+δb+δγ

P6/mmm

MC8

p=3, αβγ

P62(4)22 (z=3)

3M:3(d), 24C:2*6(i)+2*6(j)

αβg+αβd+

αγd+αγb+

αδb+αδγ

P6/mmm

MC8

p=4, αβγd

Fddd (z=8)

8M:8(a), 64C:2*16(f)+32(h)

αβγd+αβδg+αγδb+αγβd+αδβg+αδγb

P6/mmm

MC10

p=1, α

Cmmm (z=2)

2M:2(a), 20C:4(h)+2*8(g)

a+b+g+δ

Cmmm

MC10

p=4, αβγδ

Pmn21 (z=8)

8M:4*2(a), 80C:20*4(b)

αβγd+αβδg+αγδb+αγβd+αδβg+αδγβ

Cmmm

MC12

p=1, α

Pmmm (z=1)

1M:1(a),

12C:2(i)+2(l)+2*4(z)

a+b+g+δ

Pmmm

MC12

p=1, α

P2/m (z=1)

1M:1(a), 12C:6*2(m)

a+b+g+δ

Pmmm

MC12

p=4, αβγδ

P21 (z=4)

4M:2*2(a), 48C:24*2(a)

αβγd+αβδg+αγδb+αγβd+αδβg+αδγβ

Pmmm

MC12

p=4, αβγδ

Pmn21 (z=4)

4M:2*2(a), 48C:12*4(b)

αβγd+αβδg+αγδb+αγβd+αδβg+αδγβ

Pmmm


Библиографическая ссылка

Иванов В.В. МОДЕЛИРОВАНИЕ ОДНОСТУПЕНЧАТЫХ P-СЛОЙНЫХ СТРУКТУР УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ГРАФИТ СОСТАВА МСn (1 < n < 20) // Международный журнал экспериментального образования. – 2015. – № 11-2. – С. 218-221;
URL: https://expeducation.ru/ru/article/view?id=8379 (дата обращения: 06.12.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074