Научный журнал

Международный журнал экспериментального образования

ISSN 2618–7159

ИФ РИНЦ = 0,425

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Иванов В.В. 1

---

1 АО ОКТБ «ОРИОН»

Методом теоретического моделирования получены возможные одноступенчатые р-слойные структуры упорядоченных фаз внедрения щелочных металлов в графит состава МСn (1 < n < 20). Приведены описания всех структур на языке занятых решеточных комплексов с указанием их характеристик. Сравнительным кристаллохимическим анализом установлена возможность образования упорядоченных фаз состава MC14 и MC18 (где M – Rb, Cs) в графитовых электродах. Теоретические результаты могут послужить основой для интерпретации экспериментальных электрохимических и дифракционных данных, полученных для систем графит – щелочной металл.

Статья в формате PDF

2180 KB

упорядоченные фазы внедрения

соединения графита

одноступенчатые p-слойные структуры

1. Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе. – М.: Аспект Пресс, 1997. – 718 с.

2. Семененко К.Н., Авдеев В.В., Мордкович З.З. // Вестник МГУ, 1984. – Сер.2. Химия. – Т.25, № 5. – С.506-509.

3. Fischer J.E. Intercalation compounds: As overview // Comments Sol. State Phys., 1978. – V.8. – P.153-160.

4. Zabel H., Chow P.C. Intercalated Graphite.// Comments Cond. Mat. Phys., 1986. – V.12, N.5. – P.225-251.

5. Clarke R.// Phase Transform. Solids Symp. Maleme-Chania, Crete, June-July 1983, N.-Y., 1984. P.623.

6. Kamitakahara W.A., Zabel H.// Phys. Rev. B, 1985. V.32, N12. P.7817.

7. Woo K.C., Mertwoy H., Fischer J.E., et al // Phys. Rev. B, 1983. V.27, N12. P.7831.

8. Di Vincenzo D.P., Koch T.C.// Phys. Rev. B, 1984. V.30, N12. P.7092.

9. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. – М.: МГУ, 1987. – 275 с.

10. Иванов В.В., Таланов В.М. // Неорган. материалы. 1991. Т.27, №11. С.2356.

11. Иванов В.В., Таланов В.М. // Неорган. материалы, 1991. Т.27, №11. С.2386.

12. Ivanov V.V., Talanov V.M. // Phys. Stat. Sol.(a), 1990. V.122. P. K109.

13. Иванов В.В., Таланов В.М. // Неорган. материалы, 1992. – Т.28, №8. – С.1720.

14. Иванов В.В. Комбинаторное моделирование вероятных структур неорганических веществ. – Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ, 2003. – 204с.

15. Иванов В.В. // Междунар. науч.-иссл. журнал = Research Journal of International Studies, 2014. – №1(20). – Часть 2. – С.32-33.

16. Иванов В.В. // Междунар. науч.-иссл. журнал = Research Journal of International Studies, 2014. №1(20). – Часть2. – С.33-35.

17. Иванов В.В. // Успехи соврем. естествознания, 2014. – №.4. – С.102-104.

18. Fisher W., Burzlaff H., Hellner E., Donney J.D.H. Space Groups and Lattice Complexes / U.S. Dep. Commerce, Nat. Bur. Stand., Washington, 1973. 178 p.

19. Иванов В.В., Ходарев О.Н. Одноступенчатые структуры упорядоченных фаз внедрения металлов в графит. 1. Методика моделирования и анализа 1,р-структур // Новочерк. гос. техн. ун-т.- Новочеркасск, 1999. – 15 с. – Деп. в ВИНИТИ 17.02.99, №518-В99.

20. Иванов В.В., Щербаков И.Н., Иванов А.В. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2010. – № 2. С.91-98.

21. Иванов В.В. // Междунар. науч.-иссл. журнал = Research Journal of International Studies, 2013. -№8-1. – С.73-74.

Особенности структурообразования интеркалированных соединений графита заключаются в существовании s-ступенчатых структур, в которых интеркаляты заполняют каждое s-тое межслоевое пространство кристаллической решетки графита, а также в существовании р-слойных структур с фиксированной ступенчатостью, обусловленных наличием р типов М-слоев с различным способом упаковки [1-4]. Таким образом, различают s-ступенчатые р-слойные структуры фаз внедрения или s,р-структуры.

При определенной концентрации М в s,р-структуре фазы внедрения возможно образование упорядоченного структурного состояния [1]. Это состояние характеризуется регулярным заполнением интеркалята определенных кристаллографических позиций в межслоевом пространстве и периодическим чередованием этих М-слоев (при s>1 и р>1) в направлении нормали к ним. Будем рассматривать только 1,р-структуры фаз внедрения состава МС_n, где М – щелочной металл.

Среди 1,р-структур упорядоченных фаз внедрения щелочных металлов в гексагональный графит известны соединения МС₆ (M – Li, Na) и MC₈ (M – K, Rb, Cs). Однако, существование s-ступенчатых структур состава МС₂₄ (s=2), МС36 (s=3) и МС₄₈ (s=4) [1, 5, 6] указывают на возможность существования метастабильного состояния МС₁₂ (s=1). А существование структур состава МС₂₇ (s=3), МС₃₆ (s=4) [1] и LiC₁₈ (s=2) [7, 8] свидетельствуют о возможном нестабильном состоянии состава МС₉ (s=1).

Материалы и методы исследования

При моделировании структур интеркалированных соединений графита в качестве исходной базовой структуры необходимо выбрать простую гексагональную упаковку атомов углерода, в которой плоские гексагональные С-сетки со связностью атомов углерода 3 (сетка 6³) упакованы по закону АА…[1]. Симметрия базовой структуры Р6/mmm. Переменной структурной единицей в одноступенчатых структурах фаз внедрения являются М-слои в каждом межслоевом пространстве базовой структуры.

В 3D М-подрешетке 1,р-структуры упорядоченной фазы внедрения МС_n можно выделить структурный фрагмент в виде тригональной призмы, образованной двумя тригонами М₃ из смежных М-слоев (с прямоугольными боковыми гранями при р=1 и деформированными – при р>1). По аналогии с мерой плотности расположения точек внутри множества в 3D пространстве, введем меру компактности этого фрагмента как относительное среднее расстояние между его структурными единицами:

K_M = 2[n(n-1) R_{M-M, min}]^-1 Σi^n-1Σ_j≠iⁿ R_ij ³ 1,166.

Здесь R_ij – расстояние между i–м и всеми остальными j-ми структурными единицами фрагмента; R_M-M, min – минимальное расстояние М – М. Для идеальной и максимально компактной тригональной призмы К_М = 1,166. Поэтому неравенство является геометрико-топологическим критерием компактности М-подрешетки 1,р-структур фаз внедрения МС_n.

Для определения наиболее вероятных 1,р-структур упорядоченных фаз использовали геометрико-топологические критерии в виде K_{M-M, max} ³ KM ³ 1,166, где максимально возможное эмпирическое значение K_{M-M, max} определяли на основе анализа известных упорядоченных 1,р-структур фаз МС_n. При моделировании возможных кристаллических 1,р-структур использовали методику структурно-комбинаторного моделирования 3D кристаллов из нульмерных структурных фрагментов [10-17].

Для решения задачи моделирования в плоскости использовали набор возможных r_i-векторов, соединяющих геометрические центры гексагональных призм С₆ в базовой структуре Р6/mmm. Модули этих векторов характеризуют периоды идентичности в М-подрешетке упорядоченной фазы. Конкретный набор трех векторов (r_i, r_j, (r_i-r_j)), где 8 ³ i,j ³ 1, определяет тригон М-подрешетки, а совместно с заданием порядка чередования М-слоев – и симметрию возможной 1,р-структуры МС_n-фазы. Идентификацию полученных моделированием 1,р-структур осуществляли в соответствии с методикой [14], описание структур проводили на языке занятых решеточных комплексов с указанием их основных характеристик в соответствии с [18].

Результаты исследования и их обсуждение

На основании результатов теоретического моделирования [19-21] структуры полностью упорядоченных одноступенчатых р-слойных структур фаз внедрения MC_n (n = 2-24) могут быть описаны следующим образом (табл. 1) При описании структур упорядоченных твердых растворов кроме числа М-слоев, кода упаковки атомов М в слое и пространственной группы симметрии указаны метрические характеристики элементарных ячеек МС_n относительно ячейки максимально заполненной структуры МС₂

Таблица 1

Описание возможных упорядоченных фаз внедрения состава MC_n

Для получения наиболее вероятных составов упорядоченных фаз внедрения МС_n с полученными выше структурами использовали геометрико-топологические критерии в виде 1,495 ³ K_M ³ 1,166. Кристаллохимическим анализом установлено, что наряду с известными составами МС₆ (M – Li, Na) и MC₈ (M – K, Rb, Cs) возможно существование одноступенчатых р-слойных структур для составов MC₁₄ и MC₁₈ (где M – Rb, Cs).

В полностью упорядоченных твердых растворах внедрения их структура может реализоваться в виде гомогенной структуры фазы [19], либо в виде «гетерогенной» структуры, состоящей из ориентированных определенным образом изоструктурных доменов [20]. В описании упорядоченных структур второго типа (табл.2) приведены коды упаковки М-слоев во всех доменах данной фазы, а также симметрия, которая должна наблюдаться в дифракционном эксперименте.

Отметим, что допущение возможности существования подобных 1,р-структур для составов MC₆ и MC₈ объясняет, почему в большинстве случаев для упорядоченных фаз внедрения М_хС (0,1 < x < 0,5; М – щелочные металлы) экспериментально зафиксированы только гексагональные структуры.

Выводы

Методом структурного моделирования получены формально возможные 1,р-структуры упорядоченных фаз внедрения металла в гексагональный графит. Кристаллохимическим анализом установлено, что кроме известных одноступенчатых фаз внедрения состава МС₆ (M – Li, Na) и MC₈ (M – K, Rb, Cs) в реальных системах М-С вероятно образование одноступенчатых структур для составов MC₁₄ и MC₁₈ (где M – Rb, Cs). Полученные теоретические данные по моделированию 1,р-структур фаз внедрения МС_n (n = 2, 6, 8, 10, 12, 14, 18) могут быть использованы при интерпретации результатов рентгеноструктурных и электрохимических исследований угольных электродов химических источников тока.

Taблица 2

Описание некоторых возможных гомогенных и гетерогенных упорядоченных фаз внедрения состава MC_n

Библиографическая ссылка